Reaktivnost in specifične reakcije dikarboksilnih kislin. Napredek sodobnega naravoslovja Koordinacijske spojine kompleksonov derivatov dikarboksilnih kislin

1

Kompleksoni (poliaminopolikarboksilne kisline) so med najpogosteje uporabljenimi polidentatnimi ligandi. Zanimanje za kompleksone, derivate dikarboksilnih kislin, še posebej za derivate jantarne kisline (SSA), se je povečalo v l. Zadnja leta, kar je povezano z razvojem preprostih in cenovno dostopnih metod za njihovo sintezo in prisotnostjo številnih specifičnih praktično uporabnih lastnosti.

Najpomembnejša metoda za sintezo CPNA temelji na interakciji maleinske kisline z različnimi spojinami, ki vsebujejo primarno ali sekundarno amino skupino. Če kot take spojine vzamemo alifatske monoaminomonokarboksilne kisline, dobimo kompleksone mešanega tipa (CST), pri reakciji maleinske kisline z amoniakom pa dobimo iminodisukcinsko kislino (IDYAC), najpreprostejši predstavnik KPYAK. Sinteze potekajo v blagih pogojih, ne zahtevajo visokih temperatur ali pritiskov in so značilni z dokaj visokimi izkoristki.

Ko govorimo o praktični uporabi KPJK, lahko ločimo naslednja področja.

1. Proizvodnja gradbenih materialov. Uporaba CNC na tem področju temelji na njihovi izraziti sposobnosti upočasnjevanja procesa hidratacije veziv (cementa, betona, mavca itd.). Ta lastnost je pomembna tudi sama po sebi, saj omogoča nadzor nad hitrostjo strjevanja veziv, pri proizvodnji celičastega betona pa tudi prihranek znatnih količin cementa. Najbolj učinkovita v tem pogledu IDYAK in KST.

2. Vodotopna talila za mehko spajkanje. Takšni fluksi so še posebej pomembni za elektrotehnično in radijsko industrijo, v kateri tehnologija izdelave tiskanih vezij predvideva obvezno odstranitev ostankov fluksa iz končnega izdelka. Kolofonije, ki se običajno uporabljajo pri spajkanju, se odstranijo samo z alkoholno-acetonskimi mešanicami, kar je zaradi požarne nevarnosti tega postopka izjemno neprijetno, medtem ko se talila na osnovi nekaterih CPJC sperejo z vodo.

3. Antianemični in antiklorozni pripravki za kmetijstvo. Ugotovljeno je bilo, da imajo kompleksi ionov številnih 3d-prehodnih kovin (Cu 2+, Zn 2+, Co 2+ itd.) s CPAC visoko biološko aktivnost. To je omogočilo ustvarjanje učinkovitih antianemičnih zdravil na njihovi osnovi za preprečevanje in zdravljenje prebavne anemije kožuharjev (predvsem kun) v krznarstvu in antikloroznih zdravil za preprečevanje in zdravljenje kloroze sadja in jagodičevja (zlasti grozdja). na karbonatnih tleh (južne regije države). ) in zaradi tega nagnjeni k klorozi. Pomembno je tudi omeniti, da zaradi zmožnosti izčrpnega uničenja pod pogoji okolju, KPJAK so okolju prijazni izdelki.

Poleg zgoraj navedenih področij je bila prikazana prisotnost protikorozijskega delovanja v CNC-jih, prikazana je bila možnost njihove uporabe v kemijski analizi, medicini in na nekaterih drugih področjih. Metode izdelave CNC-jev in njihovo praktično uporabo na različnih področjih so avtorji tega poročila zaščitili s številnimi avtorskimi listinami in patenti.

Bibliografska povezava

Nikolsky V.M., Pchelkin P.E., Sharov S.V., Knyazeva N.E., Gorelov I.P. SINTEZA IN UPORABA KOMPLEKSONOV, DERIVATOV jantarne kisline, V INDUSTRIJI IN KMETIJSTVU // Uspehi sodobne naravoslovne znanosti. - 2004. - št. 2. - Str. 71-71;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12285 (datum dostopa: 01.05.2020). Predstavljamo vam revije, ki jih je izdala založba "Academy of Natural History"

KOMPLEKSI, organske spojine, ki vsebujejo atome N, S ali P, ki so sposobni koordinacije, pa tudi karboksilne, fosfonske in druge kislinske skupine ter tvorijo stabilne znotrajkompleksne spojine - kelate s kovinskimi kationi. Izraz "kompleksoni" je leta 1945 uvedel švicarski kemik G. Schwarzenbach za označevanje aminopolikarboksilnih kislin, ki kažejo lastnosti polidentatnih ligandov.

Kompleksoni so brezbarvne kristalne snovi, praviloma topne v vodi, vodnih raztopinah alkalij in kislin, netopne v etanolu in drugih organskih topilih; disociirajo v območju pH 2-14. V vodnih raztopinah s kationi prehodnih d- in f-elementov, zemeljskoalkalijskih in nekaterih alkalijskih kovin kompleksoni tvorijo stabilne intrakompleksne spojine - kompleksonate (mono- in polinuklearne, srednje, kisle, hidroksokompleksonate itd.). Kompleksonati vsebujejo več kelatnih ciklov, zaradi česar so te spojine zelo stabilne.

Za reševanje najrazličnejših praktičnih problemov se uporablja več kot dvesto kompleksonov z različnimi lastnostmi. Kompleksne lastnosti kompleksonov so odvisne od zgradbe njihovih molekul. Tako je povečanje števila metilenskih skupin med atomi N v fragmentu alkilendiamina >N(CH 2) n N< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Najbolj razširjeni kompleksoni so nitrilotriocetna kislina (komplekson I), etilendiamintetraocetna kislina (EDTA, komplekson II) in njena dinatrijeva sol (trilon B, komplekson III), pa tudi dietilentriaminpentaocetna kislina, številni fosforil vsebujoči kompleksoni - nitrilotrimetilenfosfonska kislina, ekislina, hidroksietiliden difosfonska kislina. Kompleksoni, ki vsebujejo fosforil, tvorijo kompleksonate v širokem območju pH vrednosti, tudi v močno kislih in močno alkalnih medijih; njihovi kompleksonati s Fe(III), Al(III) in Be(II) so netopni v vodi.

Kompleksoni se uporabljajo v naftni in plinski industriji za preprečevanje nastajanja vodnega kamna med skupno proizvodnjo, zbiranjem na polju, transportom in obdelavo nafte. različne sorte, v procesu vrtanja in zazidanja naftnih in plinskih vrtin. Kompleksoni se uporabljajo kot titranti v kompleksometriji pri določanju ionov številnih kovin, pa tudi kot reagenti za ločevanje in izolacijo kovin, mehčalci vode, za preprečevanje nastajanja (in raztapljanja) usedlin (na primer s povečano trdoto vode) na površini ogrevalne opreme, kot dodatki , upočasnitev strjevanja cementa in sadre, stabilizatorji prehrambeni izdelki in kozmetika, Komponente detergenti, fiksativi v fotografiji, elektroliti (namesto cianida) v galvanizaciji.

Kompleksoni in kompleksonati so praviloma netoksični in se hitro izločijo iz telesa. V kombinaciji z visoko kompleksno sposobnostjo kompleksonov je to zagotovilo uporabo kompleksonov in kompleksonatov nekaterih kovin v kmetijstvu za preprečevanje in zdravljenje anemije pri živalih (na primer kune, pujski, teleta) in kloroze rastlin (predvsem grozdje, citrusi). in sadne kulture). V medicini se kompleksoni uporabljajo za odstranjevanje strupenih in radioaktivnih kovin iz telesa v primeru zastrupitve z njimi, kot regulatorji presnove kalcija v telesu, v onkologiji, pri zdravljenju nekaterih alergijskih bolezni in v diagnostiki.

Lit .: Plibil R. Kompleksoni v kemijski analizi. 2. izd. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Kompleksometrična titracija. M., 1970; Moskvin V. D. et al. Uporaba kompleksonov v naftni industriji // Časopis Vseruskega kemijskega društva po imenu D. I. Mendelejeva. 1984. V. 29. št. 3; Gorelov IP in drugi Kompleksoni - derivati ​​dikarboksilnih kislin // Kemija v kmetijstvu. 1987. št. 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Kompleksoni in kompleksonati kovin. M., 1988; Gorelov I.P. et al. Iminodisukcinska kislina kot zaviralec hidratacije apnenega veziva // Gradbeni materiali. 2004. № 5.

V razred dikarboksilne kisline vključujejo spojine, ki vsebujejo dve karboksilni skupini. Dikarboksilne kisline delimo glede na vrsto ogljikovodikovega radikala:

nasičen;

nenasičen;

aromatično.

Nomenklatura dikarboksilnih kislin podobna nomenklaturi monokarboksilnih kislin (2. del, poglavje 6.2):

trivialno;

radikalno funkcionalno;

sistematično.

Primeri imen dikarboksilnih kislin so navedeni v tabeli 25.

Tabela 25 - Nomenklatura dikarboksilnih kislin

Strukturna formula	Ime
	trivialno	sistematično	radikalno funkcionalno
	oksalna kislina	etandioik kislina
	malonska kislina	propandioik kislina	metandikarboksilna kislina
	jantar kislina	butan kislina	etandikarboksilna-1,2 kislina
	glutarna kislina	pentandij kislina	propandikarboksilna-1,3 kislina
	adipinska kislina	heksandij kislina	butandikarboksilna-1,4 kislina
	maleinska kislina	cis-butendiojska kislina	cis-etilendikarboksilna-1,2 kislina
Tabela 25 se nadaljuje
	fumarna kislina	trans-butendiojski kislina	trans-etilendikarboksilna-1,2 kislina
	itakonska kislina		propen-2-dikarboksilna-1,2 kislina
		butindioik kislina	acetilendikarboksilna kislina
	ftalna kislina		1,2-benzendikarboksilna kislina
	izoftalna kislina		1,3-benzendikarboksilna kislina
	tereftalna kislina		1,4-benzendikarboksilna kislina

Izomerija. Za dikarboksilne kisline so značilne naslednje vrste izomerije:

Strukturni:

skeletni.

Prostorsko :

optični.

Metode pridobivanja dikarboksilnih kislin. Dikarboksilne kisline pridobivamo po enakih metodah kot monokarboksilne kisline, z izjemo nekaj posebnih metod, ki veljajo za posamezne kisline.

Splošne metode za pripravo dikarboksilnih kislin

Oksidacija diolov in cikličnih ketonov:

Hidroliza nitrilov:

Karbonilacija diola:

Pridobivanje oksalne kisline iz natrijevega formata s taljenjem v prisotnosti trdne alkalije:

Pridobivanje malonske kisline:

Pridobivanje adipinske kisline. V industriji se pridobiva z oksidacijo cikloheksanola s 50% dušikovo kislino v prisotnosti bakrovo-vanadijevega katalizatorja:

Fizikalne lastnosti dikarboksilnih kislin. Dikarboksilne kisline - trdne snovi. Nižji člani serije so dobro topni v vodi in le malo topni v organskih topilih. Ko se raztopijo v vodi, tvorijo medmolekularne vodikove vezi. Meja topnosti v vodi je pri OD 6 - OD 7 . Te lastnosti se zdijo povsem naravne, saj je polarna karboksilna skupina pomemben del vsake od molekul.

Tabela 26 - Fizikalne lastnosti dikarboksilnih kislin

Ime	Formula	Torej pl. °C	Topnost pri 20 °C, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
kislica
Malonic
Jantar
Glutarična
Adipin
pimeline
Pluta (suberična)
Azelaik
Sebacin
Maleic
Fumarovaya
Ftalna

Tabela 27 - Obnašanje dikarboksilnih kislin pri segrevanju

kislina	Formula	Tbala, °С	produkti reakcije
kislica			CO 2 + HCOOH
Malonic			CO 2 + CH 3 COOH
Jantar
Tabela 27 se nadaljuje
Glutarična
Adipin
pimeline
Ftalna

Visoka tališča kislin v primerjavi s tališčem in vreliščem alkoholov in kloridov so očitno posledica moči vodikovih vezi. Pri segrevanju se dikarboksilne kisline razgradijo in tvorijo različne produkte.

Kemijske lastnosti. Dibazične kisline ohranijo vse lastnosti, ki so skupne karboksilnim kislinam. Dikarboksilne kisline se pretvorijo v soli in tvorijo enake derivate kot monokarboksilne kisline (kislinski halidi, anhidridi, amidi, estri), vendar lahko reakcije potekajo na eni (nepopolni derivati) ali na obeh karboksilnih skupinah. Mehanizem derivatizacijskih reakcij je enak kot pri monokarboksilnih kislinah.

Dibazične kisline kažejo tudi številne značilnosti zaradi vpliva dveh UNSD-skupine.

kislinske lastnosti. Dikarboksilne kisline imajo povečane kisle lastnosti v primerjavi z nasičenimi enobazičnimi kislinami (povprečne ionizacijske konstante, tabela 26). Razlog za to ni samo dodatna disociacija na drugi karboksilni skupini, saj je ionizacija druge karboksilne skupine veliko težja in je prispevek druge konstante k kislim lastnostim komaj opazen.

Skupina, ki odvzema elektrone, kot je znano, povzroči povečanje kislih lastnosti karboksilnih kislin, saj povečanje pozitivnega naboja na atomu karboksilnega ogljika poveča mezomerni učinek. r,π-konjugacija, ki posledično poveča polarizacijo vezi ON in olajša njegovo disociacijo. Ta učinek je izrazitejši, čim bližje so karboksilne skupine druga drugi. Toksičnost oksalne kisline je povezana predvsem z njeno visoko kislostjo, katere vrednost se približuje vrednosti mineralnih kislin. Ob upoštevanju induktivne narave učinka je jasno, da se v homolognem nizu dikarboksilnih kislin kisle lastnosti močno zmanjšajo, ko se karboksilne skupine odmikajo druga od druge.

Dikarboksilne kisline se obnašajo kot dibazične kisline in tvorijo dve vrsti soli - kisle (z enim baznim ekvivalentom) in srednje (z dvema ekvivalentoma):

Nukleofilne substitucijske reakcije . Dikarboksilne kisline, tako kot monokarboksilne kisline, vstopajo v nukleofilne substitucijske reakcije, ki vključujejo eno ali dve funkcionalni skupini in tvorijo funkcionalne derivate - estre, amide, kislinske kloride.

Zaradi visoke kislosti same oksalne kisline se njeni estri pridobivajo brez uporabe kislinskih katalizatorjev.

3. Specifične reakcije dikarboksilnih kislin. Medsebojna razporeditev karboksilnih skupin v dikarboksilnih kislinah bistveno vpliva na njihove kemijske lastnosti. Prvi homologi, v katerih UNSD-skupine so blizu, - oksalna in malonska kislina - lahko pri segrevanju odcepijo ogljikov monoksid (IV), zaradi česar se odstrani karboksilna skupina. Sposobnost dekarboksilacije je odvisna od strukture kisline. Monokarboksilne kisline težje izgubijo karboksilno skupino le pri segrevanju njihovih soli s trdnimi alkalijami. Pri vnosu v molekule kisline EA substituentov se poveča njihova nagnjenost k dekarboksilaciji. V oksalni in malonski kislini deluje druga karboksilna skupina EA in s tem olajša dekarboksilacijo.

3.1

3.2

Dekarboksilacija oksalne kisline se uporablja kot laboratorijska metoda za sintezo mravljinčne kisline. Dekarboksilacija derivatov malonske kisline je pomemben korak v sintezi karboksilnih kislin. Dekarboksilacija di- in trikarboksilnih kislin je značilna za številne biokemične procese.

Ko se ogljikova veriga podaljša in funkcionalne skupine odstranijo, njihov medsebojni vpliv oslabi. Zato naslednja dva člana homologne serije - jantarna in glutarna kislina - pri segrevanju ne dekarboksilirata, ampak izgubita molekulo vode in tvorita ciklične anhidride. Ta potek reakcije je posledica tvorbe stabilnega pet- ali šestčlenskega cikla.

3.3

3.4 Z neposrednim zaestrenjem kisline lahko dobimo njene polne estre, z interakcijo anhidrida z ekvimolarno količino alkohola pa ustrezne kislinske estre:

3.4.1

3.4.2

3.5 Priprava imida . S segrevanjem amonijeve soli jantarne kisline dobimo njen imid (sukcinimid). Mehanizem te reakcije je enak kot pri pripravi amidov monokarboksilnih kislin iz njihovih soli:

V sukcinimidu ima atom vodika v imino skupini pomembno mobilnost protonov, ki je posledica učinka odvzemanja elektronov dveh sosednjih karbonilnih skupin. To temelji na pridobivanju n-bromo-sukcinimid - spojina, ki se pogosto uporablja kot bromacijsko sredstvo za uvajanje broma v alilni položaj:

posamezni predstavniki. Oksalna (etanska) kislina IEP– UNSD. V obliki soli najdemo v listih kislice, kislice, rabarbare. Soli in estri oksalne kisline imajo trivialno ime oksalati. Oksalna kislina ima redukcijske lastnosti:

Ta reakcija se uporablja v analizni kemiji za določitev natančne koncentracije raztopin kalijevega permanganata. Pri segrevanju v prisotnosti žveplove kisline pride do dekarboksilacije oksalne kisline, ki ji sledi razgradnja nastale mravljinčne kisline:

Kvalitativna reakcija za odkrivanje oksalne kisline in njenih soli je tvorba netopnega kalcijevega oksalata.

Oksalna kislina se zlahka oksidira in se kvantitativno spremeni v ogljikov dioksid in vodo:

Reakcija je tako občutljiva, da se uporablja v volumetrični analizi za določanje titrov raztopin kalijevega permanganata.

Malonska (propanediojska) kislina IEP– CH 2 – UNSD. Vsebuje sok sladkorne pese. Malonska kislina se odlikuje po pomembni protonski mobilnosti vodikovih atomov v metilenski skupini zaradi elektronoprivlačnega učinka dveh karboksilnih skupin.

Vodikovi atomi metilenske skupine so tako mobilni, da jih je mogoče nadomestiti s kovino. Pri prosti kislini pa je ta transformacija nemogoča, saj so vodikovi atomi karboksilnih skupin veliko bolj mobilni in se najprej zamenjajo.

Zamenjati α - vodikove atome metilenske skupine v natrij je možno le z zaščito karboksilnih skupin pred interakcijo, kar omogoča popolno zaestrenje malonske kisline:

Malonski ester pri interakciji z natrijem, odcepi vodik, tvori natrijev malonski ester:

Anion Na-malonski ester, stabiliziran s konjugacijo NEP atom ogljika z π -vezni elektroni C=O. Na-malonski ester kot nukleofil zlahka reagira z molekulami, ki vsebujejo elektrofilno središče, na primer s haloalkani:

Naštete reakcije omogočajo uporabo malonske kisline za sintezo številnih spojin:

jantarna kislina je brezbarvna kristalna snov s tako pl. 183 °C, topen v vodi in alkoholih. Jantarna kislina in njeni derivati ​​so precej dostopni in se pogosto uporabljajo v organski sintezi.

Adipinska (heksandiojska) kislina HOOS–(CH 2 ) 4 -COOH. Predstavlja brezbarvno kristalno snov s tako pl. 149 ° C, rahlo topen v vodi, bolje - v alkoholih. Za izdelavo poliamidnih najlonskih vlaken se uporablja velika količina adipinske kisline. Zaradi kislih lastnosti se adipinska kislina v vsakdanjem življenju uporablja za odstranjevanje vodnega kamna z emajlirane posode. Reagira s kalcijevimi in magnezijevimi karbonati, jih spremeni v topne soli, hkrati pa ne poškoduje sklenine, kot močne mineralne kisline.

480 rubljev. | 150 UAH | $7,5 ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Diplomsko delo - 480 rubljev, poštnina 10 minut 24 ur na dan, sedem dni v tednu in prazniki

240 rubljev. | 75 UAH | 3,75 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Povzetek - 240 rubljev, dostava 1-3 ure, od 10-19 (moskovski čas), razen nedelje

Smirnova Tatjana Ivanovna Proučevanje kompleksiranja redkih zemelj in drugih elementov z nekaterimi kompleksoni, derivati ​​izomerov diaminocikloheksana in dikarboksilnih kislin: il RGB OD 61:85-2 / 487

Uvod

1. O kompleksu, derivati ​​diamino-cikloheksana in komisonov, derivati ​​djarboksonskih kislin 13

1.1. Sinteza kompleksonov 13

1.2. Kislinske disociacijske konstante 14

1.3. Kompleksi zemeljskoalkalijskih kovin in magnezija 16

1.4. Kompleksi d - prehodnih in nekaterih drugih elementov 19

1.5. kompleksi REE 23

2. Raziskovalne metode 32

2.1. Metoda pH metrične titracije 32

2.1.1. Določanje kislinskih disociacijskih konstant tetrabazičnih kislin 32

2.1.2. Potenciometrična metoda za določanje konstant stabilnosti kompleksov 33

2.2. Indirektna potenciometrična metoda z uporabo stacionarne živosrebrne elektrode 34

2.3. Indirektna potenciometrična metoda z uporabo bakrene amalgamske kapljajoče elektrode 36

2.4. Spektrografska metoda 38

3. Tehnika in metodologija eksperimenta 40

3.1. Sinteza KPDK-DCG 40

3.1.1. Sinteza trans-1,2-daaminocikloheksan-U»N-dimalonske kisline 41

3.1.2. Sinteza ods-1,3-diaminopikloheksana - N , N "- dimalonske kisline 42

3.1.3. Sinteza trans-1,4-diaminocikloheksan-N,N-dimalonske kisline 43

3.1.4. Sinteza cis-1,4-diaminocikloheksan-N,N-dimalonske kisline 43

3.1.5. Sinteza trans-1,2-diaminopikloheksan-N "N" - disukcinske kisline 44

3.1.6. Fizikalne lastnosti KPDK-DCG 45

3.2. Uporabljeni vhodni materiali in naprave. 46

3.3. Matematična obdelava eksperimentalnih rezultatov 47

4. Rezultati študije in njihova razprava 49

4.1. Določanje kislinske disociacijske konstante KPDK-DCH 49

4.2. Kompleksi zemeljskoalkalijskih kovin in magnezija s KPDK-DCH 53

4.3. Raziskava tvorbe kompleksov dvojno nabitih ionov nekaterih kovin s KPDK-DCH 55

4.3.1. Študija kompleksne tvorbe bakra (P) s trans-1,2-DCGDMA z lotenpiometrično metodo 56

4.3.2, Študija kompleksne tvorbe TP* živega srebra (P) s KPDK-DCH s potenciometrično metodo z uporabo stacionarne živosrebrove elektrode 60

4.3.3. Kompleksiranje cinka (її), kadmija (P) in svinca (P) s trans-1,2-JJJ in trans-1,2-DdTDNA 64

4.4. Raziskava kompleksne tvorbe elementov redkih zemelj s CFDC-LCT po Bjerrumovi metodi 66

4.5. Raziskava kompleksne tvorbe elementov redkih zemelj s trans-1,2-DCTdac in trans-1,2-dZhDac z indirektno potenciometrično metodo z uporabo stacionarne živosrebrne elektrode 72

4.6. Raziskava tvorbe kompleksa neodija (III) s trans-1,2-DCTdaC s spektrografsko metodo 77

4.7. Raziskava tvorbe kompleksa neodija (III) s trans-1,2-DCGDNA s spektrografsko metodo

4.8. Nekaj ​​možnosti praktične uporabe KVDK-DCT.

Uvajanje v delo

Eden od kritične naloge Kemijska znanost je iskanje novih spojin z nizom vnaprej določenih lastnosti in primernih za praktično uporabo na različnih področjih nacionalnega gospodarstva. V zvezi s tem je sinteza in študij novih kompleksonov zelo zanimiva.

Izraz "kompleksoni" je predlagal G. Schwarzenbach v zvezi s poliaminopoliocetnimi kislinami, ki vsebujejo iminodiacetatne skupine, povezane z različnimi alifatskimi in aromatskimi radikali C I] „Pozneje se je ime "kompleksoni" razširilo na spojine, ki vsebujejo druge kislinske skupine namesto acetata: karboksialkil, alkilfosfon, alkilaron, alkilsulfonski.

Trenutno so kompleksoni organske spojine, ki tvorijo kelate, ki združujejo bazične in kisle centre v molekuli in tvorijo stabilne komplekse s kationi, praviloma topne v vodi C 2 ] . Spojine tega razreda so že našle široko uporabo v analizni kemiji, biologiji, bakru, različnih industrijah in kmetijstvu. Najpogostejši kompleksoni vključujejo iminodiacetno kislino (VDA, komplekson I) in njene strukturne analoge: nitrilotriocetno kislino (NTC, komplekson ji), etilendiamintetraocetno kislino (EDTA, komplekson III) in trans-1,2-diaminocikloheksantetraocetno kislino (DCTTA). , komplekson IV) kisline,

Med kompleksoni s šestimi donorskimi atomi izstopa DCTTK kot najučinkovitejši kelator. Konstante stabilnosti njegovih kompleksov z različnimi kovinskimi ioni so od enega do treh velikosti višje kot pri EDTA, vendar številne pomanjkljivosti (neznatna topnost v vodi, nizka selektivnost itd.) omejujejo praktično uporabo kompleksonov, ki vsebujejo ostanke ocetne kisline. kot kislinski substituenti.

Hkrati pa informacije, ki so na voljo v literaturi o kompleksonih novega razreda - derivatih dikarboksilnih kislin (DIC) C 4 - 6], kažejo na prisotnost številnih dragocenih lastnosti v takšnih spojinah, ki jih ugodno razlikujejo od mnogih dobro- znani kompleksoni. Posebej zanimivi so CCCC z ekološkega vidika, saj so podvrženi strukturnemu prestrukturiranju v relativno blagih pogojih, kar dramatično zmanjša tveganje okoljskih premikov med njihovo praktično uporabo.

Ker je pričakovati, da kompleksoni, pridobljeni iz izomerov diaminocikloheksana in dikarboksilnih kislin, združujejo visoko sposobnost kompleksiranja z okoljsko varnostjo, boljšo topnostjo in drugimi dragocenimi lastnostmi, ki so lastne PDCA, smo se lotili te študije, katere cilji so bili: a) sinteza novih kompleksoni, derivati ​​izomeri DCT in dikarboksilnih kislin; b) preučevanje procesov tvorbe kompleksov ionov nekaterih kovin s sintetiziranimi kompleksoni.

Zanimivo se je zdelo spremljati na primeru kompleksov s sodelovanjem CCC - DCH, kako izomerija ligandov vpliva na stabilnost kompleksov, ki jih tvorijo ioni različnih kovin (predvsem REE). Pozornost do elementov redkih zemelj je razložena z dejstvom, da se spojine teh elementov vsako leto vse bolj uporabljajo v znanosti, tehnologiji in nacionalnem gospodarstvu. Poleg tega je znano, da je bilo eno prvih področij praktične uporabe kompleksonov ločevanje REE, iskanje vedno bolj popolnih reagentov za ta namen pa ni izgubilo pomembnosti.

Izbira začetnih produktov za sintezo novih kompleksonov (trans - 1,2 - , cis - 1,3 - trans - 1,4 - in cis - 1,4 - izomeri diaminocikloheksana) je razložena z dejstvom, da za 1 Trans-izomer ,2- in 1,4-diaminocikloheksana je bolj stabilen kot cis-izomer, za 1,3-diaminocikloheksan pa je cis-oblika bolj stabilna. V molekulah teh izomerov obe amino skupini zasedata ekvatorialni položaj (e, e - oblika): trans-I,2-DCH cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SH in v cis-1 ,2-, trane-1,3 - in pis-1,4 - izomeri diaminocikloheksana, ena od amino skupin zavzema aksialni položaj (e,a-oblika):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDH cis-1,4-DCH Komplekson na osnovi cis-1,4-DCH je bil sintetiziran, da bi primerjali njegove lastnosti z lastnostmi trans-izomera.

Rezultati raziskave so predstavljeni v štirih poglavjih. Prvi dve poglavji (pregled literature) sta posvečeni analognim kompleksonom in raziskovalnim metodam, uporabljenim pri delu. Dve poglavji eksperimentalnega dela vsebujeta podatke o sintezi in proučevanju sposobnosti kompleksiranja novih kompleksonov. - ИЗ -

PREGLED LITERATURE

POGLAVJE I

O KOMPLEKSONIH, DERIVATIH IZOMEROV DSHMINOCIKLO-HEKSANA IN KOMPLEKSONIH, DERIVATIH DIKARBOKSKIH KISLIN

Literaturni viri ne vsebujejo podatkov o pripravi in ​​lastnostih kakršnih koli kompleksonov, derivatov cikličnih diaminov in dikarboksilnih kislin, zato so v pregledu literature informacije o najbližjih analogih PDCA, ki smo jih sintetizirali - DCG: trans-1, 2-DCTC, 1,3- in 1,4 - DNTTK, kot tudi dva predstavnika KPDK - EDDYAK in EDPShch.

1.1. Sinteza kompleksonov

Karboksialkilacija aminov je ena najpogostejših metod za sintezo kompleksonov [2] . Kondenzacija ustreznih diaminov z monokloroocetno kislino je povzročila trans-1,2-DCHTC, 1,3-DCHTC ^CH 2 -C00Na / Shr Akl NaOH U MH 2 -C00Na (I.I) R + 4CI.-C00M. R «XNH^Ct

Iz literaturnih podatkov ni znano, ali sta zadnja dva kompleksona cis- ali trans-izomera. Pridobivanje trans-1, 2 - DCTTK je možno tudi s kondenzacijo diamina s formaldehidom in natrijevim cianidom.

Prvi komplekson razreda KPDK je bil EDDAK, ki ga je Mayer pridobil z interakcijo 1,2-dibromoetana z asparaginsko kislino v alkalnem mediju. Kasneje so bile predlagane druge metode za sintezo tega kompleksona: z interakcijo etilendiamina z maleinsko kislino C 5] ali njenimi estri [ib].

EDDOC C17-201 je bil pridobljen s kondenzacijo etilendiamina in monobromomalonske kisline ter z interakcijo 1,2-dibromoetana z aminomalonsko kislino v alkalnem mediju.

1.2. Kislinske disociacijske konstante

Vsi obravnavani kompleksoni so tetrabazične kisline, zato je zanje sprejet splošni simbol H^L. Na podlagi del [2,6,11,20] lahko govorimo o strukturi betaina v vodnih raztopinah derivatov DCH in izomerov ocetne kisline: ch z -coo- ns-sn

H^C-CH2 trans-1,2-DCTG

H00C-CHn^ +

00C-CH 2 -^, Nn v n, s-sn "l n 2 s s-nh

H 2 C-CH 2 g 1,3-DCGZh

H00S-CH 2 \+ ooc-sn^^ ns-sno / \ z

NRS-SN TMNSG 2

CH 2 -C00 1,4-DTTSZh X ^ m ^ -sn, - coon in KCC - na podlagi del upoštevajo obstoj vodikovih vezi med protoni in karboksilnimi skupinami malonatnega fragmenta: - n, kar potrjuje netopnost EDTG v kislinah.

I» 2. Kompleksi zemeljskoalkalijskih kovin in magnezija

Procesi kompleksne tvorbe AEM in Mr ionov z različnimi ligandi, vključno s kompleksoni, so za raziskovalce neizmerno zanimivi, saj imajo spojine teh elementov pomembno vlogo tako v živi kot neživi naravi [24, 25] in so poleg tega široko razširjene. uporablja se v kemijski analizi [ 1,3 J .

Tvorbo kompleksa AEM in Mg ionov s trans-1,2-DCTTA smo proučevali s potenciometričnimi in polarografskimi [27] metodami. Za 1,3- in 1,4-DCGTC obstajajo rezultati proučevanja tvorbe kompleksov samo z ioni Mo in Ca.

Tabela 1.2. Logaritmi konstant stabilnosti kompleksov AEM in s trans-1,2-DCTTK, 1,3- in 1,4-DTTC Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 ali KCL) t = 250

V delu [її] je enak vpliv oddaljenosti iminodiacetatnih skupin drug od drugega opažen tako v nizu alicikličnih kot v nizu alifatskih kompleksonov. Konstante stabilnosti kompleksov Ca in Mp z 1,3- in 1,4-DCHTA so nižje od ustreznih vrednosti tri- in tetrametilendiamintetraacetatov, kar je očitno posledica toge fiksacije iminodiacetičnih skupin v cikloheksanskem obroču [ 2]. S povečanjem razdalje med donorskimi skupinami v izomerih DCTTC se stabilnost kompleksov M L močno zmanjša in nagnjenost k tvorbi binuklearnih kompleksov MgL se poveča. Stabilnost monoprotoniranih MHL kompleksov "" se praktično ne spremeni. Avtorji C2,3,II] ta dejstva pojasnjujejo z zmanjšanjem gostote kompleksonov v seriji 1,2-DCTTC > 1,3-DCTC > 1,4-DCTC, kot tudi s termodinamično nestabilnostjo kelata. obroči z več kot šestimi člani.

Kompleksiranje zemeljskoalkalijskih in Mg ionov z EDTG in EDTG smo proučevali s potenciometrično in elektroforetično C 22 metodo. V vodnih raztopinah so bili najdeni kompleksi sestave MHL "» ML 2- in M^L. Stabilnostne konstante kompleksov, ki so jih določili različni raziskovalci, se zadovoljivo ujemajo. Logaritmi stabilnostnih konstant detektiranih kompleksov so podani v tabeli 1.3 .

Stabilnost kompleksov AEM z obema CPD se zmanjša v seriji Ca > Sr > Ba » To ustreza povečanju ionskih polmerov kovin in kaže na pretežno ionsko naravo vezi v njihovih kompleksih. Srednji monokompleksi SHM z EDTG so po moči nekoliko slabši od ustreznih spojin z E.SHK. Razlog za ta pojav je verjetno v entropijskem učinku, ki se izraža v tem, da je verjetnost doseganja ugodne prostorske konfiguracije, potrebne za koordinacijo s kovinskim ionom, večja pri EDSCLC. Poleg tega avtorji [29] menijo

Tabela 1.3. Logaritem konstant stabilnosti kompleksov ACHM in Mg 2+ z EDTG C5] in EDTG t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) možno sodelovanje pri koordinaciji skupaj z oC-karboksilnimi skupinami in &-karboksilnimi skupinami, kar vodi do nastanek šestčlenskih kelatnih ciklov, ki imajo manjšo moč v AGM kompleksih kot petčlenski.

Mg ion v nasprotju s SHM tvori močnejši kompleks z EDTG kot EDDH. Razlaga za to dejstvo je bolj kovalentna narava vezi v magnezijevih kompleksih v primerjavi s kompleksi, ki jih tvori AGM, in večja bazičnost dušika v EDCA kot v EDTC.

Kljub dejstvu, da sta EDGI in EDTG potencialno heksadentatna liganda, sterične ovire vodijo do tega, da sta pri koordinaciji vključeni samo dve karboksilni skupini vsakega od kompleksov, medtem ko ena karboksilna skupina vsakega aminomalonata (v EDPMK) ali aminoacetata (v EDTG) ) fragmenta ostane prost C4,211, tj. EDTC in

ED1AA delujejo kot tetradatni ligandi v AGM in magnezijevih kompleksih.

1.4. Kompleksi 3d-prehoda in nekaterih drugih kovin

Študija kompleksne tvorbe d - prehodnih kovin z različnimi kompleksirnimi sredstvi je zelo zanimiva, ker njihovi kompleksi se pogosto uporabljajo v nacionalnem gospodarstvu, kemijski analizi, galvanizaciji in mnogih drugih področjih praktične dejavnosti.

Kompleksne spojine prehodnih kovin s trans-1,2-DCGTC smo proučevali potenciometrično, polarografsko. Podatki o stabilnosti kompleksov so v tabeli 1.5.

Kot je razvidno iz tabele. 1.4 in 1.5 je stabilnost kompleksov 3x1-prehodnih kovin s spremembami trans-1,2-DCHTC, EDBA in EZDAK v naslednjem vrstnem redu Mn 2+ Zn 2+ ,4TO skladna s serijo Irvshgg-Williams-Yapimirsky za komplekse 3d-prehodnih kovin z ligandi, ki vsebujejo kisik in dušik, in je razloženo, kot je znano, s stabilizacijo kompleksov na področju ligandov v primerjavi z aquoioni.

Na podlagi IR spektroskopske študije kompleksa

Tabela 1.5

Logaritmi konstant stabilnosti kompleksov nekaterih d-elementov in svinca (P) z EDSC (H 4 R) in EDSC (H 4 Z); t \u003d 25 C, | A \u003d 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 in Ni 2+ z EDGE, sheme zgradbe spojine

Slika 1.1. Shematski prikaz strukture kompleksov: a) H 2 CuL in b) ML 2 ", kjer je H 4 L = EDBA in M ​​2+ = Ni 2+ ali Cu 2 +

Večja stabilnost kompleksov prehodnih kovin z

ETC kot pri ETC, pojasnjen kot povečan dentin

EDTG in večja bazičnost dušika tega liganda. *

1.5. REE kompleksi

Lantan, lantanidi in itrij, ki so posebna skupina f-prehodnih elementov, so si po kemijskih lastnostih zelo podobni in se bistveno razlikujejo od ostalih f- in d-elementov. Glavne razlike med REE so: a) ohranjanje naboja 3+ za vse REE; b) značilni optični spektri, ki predstavljajo za lantanide z nezapolnjeno f. - lupine ozki pasovi, na katere kompleksacija malo vpliva; c) upoštevanje posebnih vzorcev (monotonosti ali periodičnosti) pri spremembi lastnosti s povečanjem atomskega števila

Rahla sprememba ionskih radijev in nekatere razlike v lastnostih zaradi polnjenja notranjih 4 lupin z elektroni v nizu REE so bolj izrazite med tvorbo kompleksov v spremembi konstant stabilnosti kompleksov. Zato je pojav velikega števila publikacij, posvečenih kompleksom REE, in preglednih člankov, ki sistematizirajo informacije na tem področju, povsem razumljiv.

Kompleksiranje elementov redkih zemelj s trans-1,2-DTTC smo najprej preučevali z indirektno polarografsko metodo. Pri 20°C in Na = 0,1 smo določili konstante stabilnosti srednjih monokompleksov LnL" za vse elemente redkih zemelj. Z direktno potenciometrijo smo določili disociacijske konstante protoniranih kompleksov LnHL.

Glede na temperaturno odvisnost konstant stabilnosti LnL" so bile določene termodinamične značilnosti kompleksov, katerih vrednosti so skupaj z logaritmi konstant stabilnosti kompleksov LnL" in negativnimi logaritmi kislinske disociacijske konstante , so podane v tabeli 1.6.

Termodinamične značilnosti kompleksov trans-1,2-DCHTA se močno razlikujejo od lastnosti EDTA. Če je reakcija kompleksiranja v primeru EDTA eksotermna, potem kompleksiranje večine REE s trans-1,2-DCHTC poteka z absorpcijo toplote in šele na koncu serije REE postane reakcija eksotermna in poteka z zmanjšanjem v entropiji (Тb -Lu). . h

Študija PMR spektrov kompleksov La-5 "4" in Lu" 5 "1" s trans-1,2-DCTTK je pokazala prisotnost nevezane karboksilne skupine v kompleksu LaL" in odsotnost le-te v LuL" kompleks.

Spektrografska študija tvorbe kompleksov

Tabela 1.6. Logaritmi konstant stabilnosti, negativni logaritmi kislinske disociacijske konstante in termodinamične značilnosti kompleksov REE s trans-1,2-DTCCA in = 0,1 s trans-I,2-DTCCA so omogočili določitev obstoj kompleksa EuL " v dveh oblikah z absorpcijskimi pasovi 579, 7 nm in 580,1 nm. V enem primeru ima ligand gostoto 5. Prehod kompleksa v drugo obliko spremlja sprostitev molekule vode iz notranja sfera kompleksa in povečanje dentitete liganda na 6. V sistemih Eu-trans-1,2-DCGTC so bili kompleksi EuHL, EuHL 2 , EuL 2 in Eu(0H)L~C50.53] tudi našel.

Tako je bila sprememba strukture kompleksov s trans-1,2-DTTC v seriji REE potrjena s podatki različnih študij* friend . To povzroča sterične ovire za nastanek štirih vezi s kisikovimi atomi karboksilnih skupin. Z zmanjšanjem polmera za zadnje člane serije REE postane možno, da znoj Ln vstopi med dva atoma dušika in zapre vezi s štirimi karboksilnimi skupinami, ki se nahajajo na obeh straneh ravnine ^ N - Ln - N O 1 Sprememba vrednosti 1 g K j_ n l za komplekse REE s trans-1,2-DCGTA je prikazana na sl. 1.2. Proučevali smo reakcije nastajanja in disociacije kompleksov Ln 3+ s trans-1,2-DCHTC ter kinetiko reakcij izmenjave: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

Ugotovljeno je bilo, da je hitrost reakcije izmenjave odvisna od koncentracije vodikovih ionov in ni odvisna od koncentracije substituentskih kovinskih ionov, tako kot pri reakciji s polarografskimi, spektrografskimi metodami in tudi z metodo protonske resonance. Glede na rezultate dela je možno oblikovati La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1.18 f-10 "1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bí 3+ Lu 3+

riž. 1.2. Odvisnost lgK LnL od vrednosti ionskega polmera REE za komplekse Ln 3+ s trans-1,2-DCHF kaže, da ima sprememba stabilnosti srednjih monokompleksov REE z EDBA in EDCA običajen značaj: splošni trend povečanja stabilnosti kompleksov od lantana do lutecija z minimumom, ki ga je mogoče pripisati gadoliniju (slika 1.3). Očitno struktura monoetilendiamin sukcinatov, ki je precej prožna in omogoča približevanje ligandu v regiji La-Eu, izgubi svojo prožnost v območju Gd-Ho, zato se vrednosti lg j^LnL (tabela 1.7) ne povečajo v tej regiji. llkia. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm "+ Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Slika, 1.3. Odvisnost lg Kl u l od vrednosti ionskega polmera z EDDNC (I) za kompleksa Ln in EHDDC (2)

Ponovna rast konstant stabilnosti kompleksov težkih REE (po Er) z EDCA je verjetno posledica pojava nove prožne strukture, ki zagotavlja konvergenco Ln 3+ in liganda, ko se ionski polmer zmanjša od Er 3+ in Lu 3+ Stabilnost povprečnega itrijevega monokompleksa z EDPDC omogoča njegovo umestitev med podobne spojine terbija in disprozija, kar približno ustreza polmeru iona Y 3+ C 64 3 .

Tabela 1.7, Logaritmi stabilnostnih konstant kompleksov REE z EDPS in EDVDC \K = 0,1 * t = 25C ​​​​* * t = 20C za leksam Ce in Pr 3+, vendar (iyu & w EDPS je 3 reda velikosti nižja od ustrezne vrednosti za EDPS (tabela .1,7). Kot je razvidno iz podatkov v tabeli, je razlika v konstantah stabilnosti kompleksov REE z EDSCLC in EDSCZH 2 na začetku serije in - - 30 -

3 naročilo. Ugotovljeno je bilo [59], da REE z EDSA tvorijo bolj stabilne, biligandne komplekse, ki obstajajo v širšem območju pH kot podobni kompleksi z EDCA. Avtorji to dejstvo pripisujejo visokemu koordinacijskemu številu ionov Lp 3+ in zmanjšani gostoti EDPS, pri čemer predpostavljajo, da je štiri.

Spektrografska študija sistema Nd * - EDPS pri razmerju komponent 1:2 (C N(i 3+ =0,01 mol/l) v območju pH od 7 do 10.

Tako literaturni viri kažejo, da je za kompleksone, derivate etilendiamina in dikarboksilnih kislin, značilna pomembna sposobnost kompleksiranja glede na ione REE REE: največja in konstantna razlika med vrednostmi konstant stabilnosti kompleksov sosednjih REE podstrešje v ceriju in ~ 0,1 enote. lpft v podskupinah itrija.

Po mnenju avtorjev naj bi bili za ločevanje zmesi REE najučinkovitejši ligandi srednje gostote, ki tvorijo anione z visokim nabojem. Da bi pridobili in preučili takšne ligande, je bilo opravljeno to delo,

Kislinske disociacijske konstante

Vsi obravnavani kompleksoni so tetrabazične kisline, zato je zanje sprejet splošni simbol H L. Na podlagi del [2,6,11,20] lahko govorimo o strukturi betaina v vodnih raztopinah derivatov DCH in izomerov ocetne kisline: ti elementi igrajo pomembno vlogo tako v živi kot neživi naravi [24, 25] in se poleg tega pogosto uporabljajo v kemijski analizi [1,3 J . Tvorbo kompleksa AEM in Mg ionov s trans-1,2-DCTTA smo proučevali s potenciometričnimi in polarografskimi [27] metodami. Za 1,3- in 1,4-DCGTC obstajajo rezultati proučevanja tvorbe kompleksov samo z ioni Mo in Ca. V delu [її] je enak vpliv oddaljenosti iminodiacetatnih skupin drug od drugega opažen tako v nizu alicikličnih kot v nizu alifatskih kompleksonov. Konstante stabilnosti kompleksov Ca in Mp z 1,3- in 1,4-DCHTA so nižje od ustreznih vrednosti tri- in tetrametilendiamintetraacetatov, kar je očitno posledica toge fiksacije iminodiacetičnih skupin v cikloheksanskem obroču [ 2]. S povečanjem razdalje med donorskimi skupinami v izomerih DCTTC se stabilnost kompleksov M L močno zmanjša in nagnjenost k tvorbi binuklearnih kompleksov MgL se poveča. Stabilnost monoprotoniranih MHL kompleksov "" se praktično ne spremeni. Avtorji C2,3,II] razlagajo ta dejstva z zmanjšanjem gostote kompleksonov v seriji 1,2-DCTC 1,3-DCTC 1,4-DCTC, kot tudi s termodinamično nestabilnostjo kelatnih obročev z več kot šest članov. Kompleksiranje zemeljskoalkalijskih in Mg ionov z EDTG in EDTG smo proučevali s potenciometrično in elektroforetično C 22 metodo. V vodnih raztopinah so bili najdeni kompleksi sestave MHL "" ML2- in M ​​L. Stabilnostne konstante kompleksov, ki so jih določili različni raziskovalci, se zadovoljivo ujemajo. Logaritmi stabilnostnih konstant detektiranih kompleksov so podani v tabeli 1.3. ionski radiji kovin in kaže na pretežno ionsko naravo vezi v njihovih kompleksih.

Srednji monokompleksi SHM z EDTG so po moči nekoliko slabši od ustreznih spojin z E.SHK. Razlog za ta pojav je verjetno v entropijskem učinku, ki se izraža v tem, da je verjetnost doseganja ugodne prostorske konfiguracije, potrebne za koordinacijo s kovinskim ionom, večja pri EDSCLC. Poleg tega avtorji [29] menijo, da je možno, da poleg oC-karboksilnih skupin pri koordinaciji sodelujejo tudi α-karboksilne skupine, kar vodi do tvorbe šestčlenskih kelatnih ciklov, ki imajo v kompleksih AGM nižjo moč. kot petčlenske. Mg ion v nasprotju s SHM tvori močnejši kompleks z EDTG kot EDDH. Razlaga za to dejstvo je bolj kovalentna narava vezi v magnezijevih kompleksih v primerjavi s kompleksi, ki jih tvori AGM, in večja bazičnost dušika v EDCA kot v EDTC. Kljub dejstvu, da sta EDGI in EDTG potencialno heksadentatna liganda, sterične ovire vodijo do tega, da sta pri koordinaciji vključeni samo dve karboksilni skupini vsakega od kompleksov, medtem ko ena karboksilna skupina vsakega aminomalonata (v EDPMK) ali aminoacetata (v EDTG) ) fragmenta ostane prost C4,211, tj. EDTG in ED1AJA delujeta kot tetradatna liganda v AGM in magnezijevih kompleksih. 1.4. Kompleksi 3d-prehoda in nekaterih drugih kovin njihovi kompleksi se pogosto uporabljajo v nacionalnem gospodarstvu, kemijski analizi, galvanizaciji in mnogih drugih področjih praktične dejavnosti. Kompleksne spojine prehodnih kovin s trans-1,2-DCGTC smo proučevali potenciometrično, polarografsko. Za komplekse HMnL, HCoL", HNLL, HCuL in HZnL so bile izračunane konstante anidolize, ki so enake 2,8; 2; 2,2; 2 [271]. Ugotovljeni so bili kompleksi sestave Cr H3L +, CrH2L, CrL in PbH2L v kislih raztopinah.Določili smo njihove konstante stabilnosti.Proučevali smo interakcijo: "MHL" + M2+=!: M2L + H+, CI.2) kjer je M2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+ Ugotovljeno je bilo, da nastajajo asimetrični binuklearni kompleksi. podatki o stabilnosti kompleksov so podani v tabeli 1.5. Kot je razvidno iz tabel 1.4 in 1.5, se stabilnost kompleksov 3x1-prehodnih kovin s trans-1,2-DCHTA, EDBA in EZDAK spreminja v naslednjem vrstnem redu: Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO je skladen z nizom Irvschg-Williams-Yapimirsky za komplekse 3d-prehodnih kovin z ligandi, ki vsebujejo kisik in dušik, in je razložen, kot je znano, s stabilizacijo kompleksov v polju ligandov v primerjavi z aquoioni. Na podlagi IR spektroskopske študije so si kompleksni lantan, lantanidi in itrij, ki so posebna skupina f-prehodnih elementov, po kemijskih lastnostih zelo podobni in se bistveno razlikujejo od ostalih f- in d-elementov. Glavne razlike med REE so: a) ohranjanje naboja 3+ za vse REE; b) značilni optični spektri, ki predstavljajo za lantanide z nezapolnjeno f. - lupine ozki pasovi, na katere kompleksacija malo vpliva; c) upoštevanje posebnih vzorcev (monotonosti ali periodičnosti) pri spremembi lastnosti s povečanjem atomskega števila C 6,48] .

Indirektna potenciometrična metoda z uporabo stacionarne živosrebrne elektrode

Metoda se pogosto uporablja za določanje konstant stabilnosti kompleksov različnih kovin s kompleksoni zaradi enostavnosti eksperimenta in enostavnosti izračunov. Ta metoda temelji na preučevanju ravnotežne reakcije: HgL + MZ+ =: ML2 "4 + Hg2+ . (2.14) Ravnotežno stanje te reakcije izmenjave se določi s standardno živosrebrovo elektrodo, ki je reverzibilna glede na Hg 2+ Nernstova enačba, ki opisuje odvisnost potenciala živosrebrove elektrode od pri 25 °C ima obliko: E = EQ + 0,02955 lg Pri preučevanju kompleksiranja v raztopinah, ki vsebujejo velik presežek liganda glede na Cu ione, je možnost nastanek polinuklearnih kompleksov lahko zanemarimo.

Izraz (2.27) se uporablja za izračun konstante stabilnosti ft0 povprečnega monokompleksa in konstant stabilnosti protoniranih CuHnLn "z kompleksov. normalnega črnenja je vsak absorpcijski pas aquoiona ali kompleksa označen z vrednostjo V A, ki jo običajno imenujemo intenzivnost pasu: Sprememba pH raztopine in koncentracije liganda povzroči spremembo koncentracije kovinskega vodnega iona in kompleksov ter posledično vrednosti vA. Kot rezultat določanja v A pri različnih Vrednosti pH lahko dobimo nabor podatkov y An = (1, kjer prvi indeks označuje številko kompleksa, drugi indeks pa številko raztopine. S kombiniranjem vrednosti Y An v parih za različne raztopine , lahko izključimo vrednosti Z \ in izrazimo koncentracijo v vsaki raztopini "Pri proučevanju sistemov, ki vključujejo polizobne ligande neo potrebno je poznati število in obliko vezanih ligandov, določenih z enačbami С 6 ] . vključena je ta oblika liganda, katerega negativni logaritem koncentracije r i _ c i i se, odvisno od pH, simbatno spreminja z 1o ----- [6] . Tako spektrografska metoda raziskovanja omogoča, da v prisotnosti več kompleksov v raztopini neposredno iz eksperimentalnih podatkov določimo koncentracijo, stabilnost in območja obstoja teh kompleksov. Vse v delu uporabljene kompleksone (KISCHK-DCG) smo prvič sintetizirali. Najtežji korak pri pridobivanju CDCC-ZHG, tako kot v primeru že znanih kompleksonov, je njihova izolacija in čiščenje. Težavnost izvajanja teh operacij povečuje dejstvo, da je KPDK boljši od podobnih derivatov ocetne kisline, topnih v vodi. Poleg tega je treba pri sintezi in izolaciji kompleksonov, pridobljenih iz jantarne kisline, upoštevati, da prisotnost sekundarnih atomov dušika v molekuli kompleksona v kombinaciji s ft-karboksilnimi skupinami daje prednost intramolekularni ciklizaciji C18, 90] med segrevanjem, ki poteka za EDCA po shemi . Kovine, katerih konstante stabilnosti kompleksov so znane, se lahko nadalje uporabljajo kot pomožne kovine pri preučevanju tvorbe kompleksov drugih elementov z uporabo posrednih metod, ki temeljijo na kompeticijskih reakcijah. Še posebej pogosto se kot pomožne kovine uporabljajo baker (II) in živo srebro (Sch), nekoliko manj pogosto - svinec (P), kadmij (P), cink (P). 4.3.1. Študija kompleksiranja bakra (P) s trans-1,2-DCTDZh (z potencialno-piometrično metodo z uporabo CAE 2.3) omogoča neposredno določitev koncentracije liganda v vseh njegovih oblikah iz eksperimentalnih podatkov. ravnotežna koncentracija kovinskih ionov, povezana s potencialom SHV z enačbo [Н+] - 0 F0(CH+])- (50„ Da bi našli konstante stabilnosti preostalih kompleksov, ki nastanejo v sistemu, je treba transformirati izraz 2.27: Tako kot v primeru F0(CH+1) , ko je [Н+3 -О F tH ])-J L Tako z izračunom iz rezultatov meritev niz vrednosti Fi(tH+l), ki ustrezajo različnim vrednostim pH , nato pa jih ekstrapoliramo na CH+] = 0, lahko najdemo vrednost ftt . Nekateri rezultati potenciometrične študije tvorbe kompleksov v sistemu Cu - trans-1,2-DZhDMA pri 2 pH 9 so podani v tabeli 4.10. Kot je razvidno iz podatkov v tabeli 4.10, v območju pH 4-7 funkcija F0 (tH + 3) ni odvisna od pH raztopine, kar pomeni, da je v tem območju le povprečni kompleks CuLc. Ko se vrednost pH zmanjša, F0 () na pH raztopine (slika 4.9) Povečanje vrednosti F0 (LH 1) je opazno tudi pri pH 7, kar očitno kaže na udeležbo hidroksilnih skupin pri nastanku kompleksa Po tabeli 4.10 smo izračunali konstante stabilnosti treh detektiranih kompleksov: "" in Cu(0H)L enake (v enotah lpji) 11,57 ± 0,06, 18,90 ± 0,05 in 25,4 ± 0,1, s trans-1,2-DCGJ in EDBA (tabela 1.5) kaže na večjo moč kompleksov trans-1,2-DCGJ -1,2-DCTTK (tabela 1.4), ob upoštevanju povečanja bazičnosti dušika v seriji EDVDC trans-1,2-DTTC, Shch \ W trans-1,2-DTTC, lahko domnevamo, da Razlika v stabilnosti kompleksa CuL v primerjavi z EDCMA za trans-1,2-DCTDJ je dosežena s povečanjem bazičnosti dušika in stabilizacijskega učinka cikloheksanskega obroča.

Raziskava kompleksne tvorbe elementov redkih zemelj s trans-1,2-DCTdac in trans-1,2-dZhIDZh s posredno potenciometrično metodo z uporabo stacionarne živosrebrne elektrode

Zgoraj navedeni rezultati študije (str. 4.4) so ​​pokazali, da je metoda direktne pH - potenciometrične titracije, ki daje zanesljive rezultate le pod pogojem, da se v proučevanih sistemih tvorijo kompleksi nizke ali srednje stabilnosti. Zato je treba določiti konstante stabilnosti povprečij. monokompleksov REE s trans-ї,2-DCGDMA in trans-1,2-DCHDNAA je bila uporabljena indirektna potenciometrična metoda z uporabo stacionarne živosrebrove elektrode (odstavki 2.2,4.2.3). Nekatere krivulje, dobljene za odvisnost potenciala živosrebrove elektrode E od pH raztopin, ki kot liganda vsebujejo trans-1,2-DCGdaC in trans-1,2-DCGDAC, so prikazane na sliki 4.16 oziroma 4.17. Kot je razvidno iz slik, imajo vse prikazane krivulje izopotencialne segmente, kar kaže na obstoj le srednjih kompleksov živega srebra (II) in REE v ustreznem območju pH. Če poznamo vrednost E, ki ustreza izopotencialni regiji, in konstanto stabilnosti kompleksa HgL 2 s proučevanimi kompleksoni, lahko izračunamo konstante stabilnosti JiLnL proučevanega REE. Vrednosti logaritmov konstant stabilnosti za REE in itrijeve komplekse s trans-1,2-DCTDMA in trans-1,2-DCDNAA so podane v tabeli 4.15. Kot je razvidno iz podatkov v tabeli 4.15,. stabilnost kompleksov REE z obema kompleksonoma se precej poveča v podskupini cerija, medtem ko se v podskupini itrija rahlo poveča. Možna razlaga tega pojava je lahko postopno približevanje liganda ionu Ln, ko se 1/r povečuje (r je ionski polmer) v primeru svetlobe REE od La do Sm, in prenehanje tega približevanja, povezano z izčrpanost "fleksibilnosti" liganda, medtem ko struktura kompleksov v seriji REE - tnsh prehod od Sm do Lu y ta pojav kaže na povečano kovalenco vezi: v kompleksih REE s temi kompleksoni. Očitno je povečana kovalenca vezi skupna lastnost kovinskih kompleksov z vsemi kompleksoni, ki izhajajo iz malonske kisline [4, 59].

Z vidika stabilnosti lahko kompleks Y3+ s trans-1,2-DTSCHYAK postavimo pred kompleks Th 3+, torej C 49 I, za vezi v REE-kompleksih s temi ligandi je značilna nižja kovalenca kot pri trans-1,2-DTSTSCHLS. Kompleksi REE s trans-1,2-DTVDShK so kljub nekoliko višji bazičnosti dušika v molekulah tega liganda slabši glede stabilnosti ustreznih kompleksov trans-1,2-DCGJ. Če bi ta pojav povzročile le različne velikosti kelatnih obročev v kompleksih trans-1,2-DCGJ in trans-1,2-DCTG, bi morali biti pikloheksadiamid sukpinati bolj stabilni. REE, ker [4,18,23,70] kaže večjo trdnost šestčlenskih kelatnih obročev v primerjavi s petčlenskimi v kompleksih REE s kompleksoni, pridobljenimi iz etilendiamina in karboksilnih kislin. trans-1,2-DCVDC v kompleksih z REE. Podatki potenciometrične študije pa ne vsebujejo neposrednih informacij o dentičnosti kompleksonov in posledično o strukturi kompleksov. Na podlagi rezultatov, dobljenih s pH-potenciometrično metodo (točki 4.4 in 4.5), je bilo ugotovljeno, da je gostota trans-1,2-dsq DMC v kompleksih s kovinskimi ioni zmanjšana. V tem razdelku so predstavljeni rezultati spektrografske študije neodija s trans-1,2-DCGDMA, ki omogoča določitev količine nastalih kompleksov, njihove sestave, strukture in gostote liganda L49]. Študija tvorbe neodimovega kompleksa z α-trans-1,2-DCHDDOK je bila izvedena pri različnih razmerjih kovine in liganda. Absorpcijski spektri raztopin z razmerjem Nd 5+ : trans-1,2-JJJ = 1:1 v območju K pH 12 in z razmerjem 1:2 in 1:3- v območju 3,5 pH 12 so prikazani na sliki 4.18. Kot je razvidno iz slike 4.19, so v absorpcijskih spektrih opazovani štirje absorpcijski pasovi: 427,3, 428,8, 429,3 in 430,3 nm. Kompleksiranje liganda z neodimovim ionom se začne že v močno kislem območju in absorpcijski pas neodimovega aquo iona (427,3 nm) izgine pri pH 1,2 s pojavom absorpcijskega pasu kompleksa ekvimolarne sestave (428,8 nm) .

Izračun konstant stabilnosti tega povprečnega kompleksa in po možnosti protoniranega pH, ki nastane v tem območju. kompleksi niso bili izvedeni, - t.ts. hkratni obstoj neodimovega vodnega iona in kompleksa v raztopini opazimo v zelo ozkem območju pH, vendar lahko z uporabo podatkov pH-potenciometrične študije kompleksov REE (str. 4.4 in 4.5) domnevamo, da je absorpcija pas pri 428,8 nm, ki prevladuje v širokem območju 2 pH 9, se nanaša na srednje kompleksno sestavo NdL _. Pas pri 430,3 nm, opažen v tem sistemu, se očitno nanaša na kompleks s povečano gostoto liganda. Pri pH 9,0 se v absorpcijskem spektru sistema Ncl: trans-1,2-DCGJ = 1:1 pojavi nov absorpcijski pas (429,3 nm), ki postane dominanten pri pH 10,0. Lahko bi domnevali, da ta pas ustreza hidrokso kompleksu, katerega koncentracija je višja v alkalnem območju pH. Vendar pa je izračun konstante stabilnosti tega kompleksa ob tej predpostavki pokazal prisotnost sistematične spremembe njegove vrednosti za faktor 100, tj. da ta predpostavka ni pravilna. Očitno se opazovani absorpcijski pas nanaša na kompleks ekvimolarne sestave, saj ko se koncentracija liganda poveča, se njegova intenzivnost ne poveča. Za določitev gostote trans-І,2-D1TSUSH v kompleksu z neodimom (III) s sestavo 1:1 smo določili premik ustreznega pasu v območje dolgih valovnih dolžin v primerjavi z neodimovim aquo ionom. Vrednost dolgovalovnega premika v absorpcijskih spektrih med tvorbo kompleksov je odvisna od števila donorskih skupin, ki jih veže kovinski ion, in je konstantna vrednost za eno vrsto liganda. Povečanje odmika je 0,4 nm na donorsko skupino. Da bi določili absorpcijske pasove proučevanega sistema, smo primerjali absorpcijske spektre sistemov III:SCH, kjer je Hb = EDCC, EJC 6.104], EDPSCH G23], EDDA ali trans-1,2-DSLC C105] . Ker imajo našteti kompleksoni enake donorske kroglice, lahko pričakujemo, da bi ob enakem številu teh skupin v notranji sferi kompleksov položaj absorpcijskih pasov v spektrih sovpadal. Absorpcijski pas pri 428,8 nm, ki ga najdemo v spektrih sistemov Kd3+: EDSA, Nd3+: EDSA, Nd3: EDCYAC 23.67-72], avtorji pripisujejo monokompleksu, kjer je gostota liganda enaka štiri. Na podlagi tega lahko domnevamo, da v absorpcijskih spektrih sistemov Nd: trans-1,2-DCTD1K ta pas ustreza tudi monokompleksu NdL z gostoto liganda, ki je enaka štiri. V kislem območju (pH = 1,02) ta pas sovpada z absorpcijskimi pasovi protoniranih kompleksov NdHnLn"1, kjer je ligand prav tako tetradentaten.

Tolkačeva, Ljudmila Nikolajevna

Avtorske pravice JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Kot rokopis Semenova Maria Gennadievna HOMO-LIGANDNE IN HETERO-LIGANDNE KOORDINACIJSKE SPOJINE KOBALT(II) IN NIKLJA(II) Z MONOAMIN KARBOKSIMETILNIMI KOMPLEKSI IN NASIČENIMI DIKARBOKSIVNIMI KISLINAMI –0,02 HIDROADIČNE KISLINE anorganska kemija IZVLEČEK disertacije za diplomo kandidata kemijskih znanosti Kazan - 2011 Copyright OJSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Book-Service" 2 Delo je bilo opravljeno v Državnem izobraževalnem zavodu za višjo Strokovno izobraževanje "Udmurtska državna univerza" Nadzornik: doktor kemijskih znanosti, profesor Kornev Viktor Ivanovič Uradni nasprotniki: doktor kemijskih znanosti, profesor Valentin Konstantinovič Polovnjak Kandidat kemijskih znanosti, profesor Valentin Vasiljevič Sentemov Vodilna organizacija: Državna univerza v Kazanu (Volga) 212.080 .03 na Kazan State Technical Univerza za izobraževanje na naslovu: 420015, Kazan, st. Karla Marxa, d.68 (sejna soba Akademskega sveta). Disertacijo je mogoče najti v znanstveni knjižnici Kazanske državne tehnološke univerze. Povzetek poslan "___" april 2011 Znanstveni sekretar sveta za disertacijo Tretyakova A.Ya. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 3 SPLOŠNE ZNAČILNOSTI DELA Aktualnost teme. Preučevanje pravilnosti tvorbe heteroligandnih kompleksov v ravnotežnih sistemih je eden glavnih problemov koordinacijske kemije, ki je neločljivo povezan z izvajanjem inovativnih kemijskih tehnologij. Študija kompleksne tvorbe kobalta(II) in niklja(II) s kompleksoni in dikarboksilnimi kislinami v vodnih raztopinah je zelo uporabna za utemeljitev in modeliranje kemični procesi v polikomponentnih sistemih. Sintetična razpoložljivost in široke možnosti za spreminjanje teh ligandov ustvarjajo velik potencial za ustvarjanje kompleksnih sestavkov na njihovi osnovi z zahtevanim nizom lastnosti. Podatki, ki so na voljo v literaturi o koordinacijskih spojinah kobalta(II) in niklja(II) s proučevanimi ligandi, so za številne ligande slabo sistematizirani in nepopolni. Podatkov o kompleksiranju heteroliganda praktično ni. Glede na to, da kompleksi Co(II) in Ni(II) z obravnavanimi reagenti niso dovolj proučeni in da so dobljeni rezultati zelo protislovni, je študija ionskih ravnovesij v teh sistemih in pod enakimi eksperimentalnimi pogoji zelo pomembno. Le upoštevanje vseh vrst interakcij lahko da ustrezno sliko stanja ravnotežja v kompleksnih večkomponentnih sistemih. V luči zgornjih premislekov se zdi pomen ciljnih in sistematičnih študij procesov tvorbe kompleksov kobaltovih(II) in nikljevih(II) soli s kompleksoni in dikarboksilnimi kislinami za koordinacijsko kemijo očiten in pomemben. Delovni cilji. Identifikacija ravnotežij in identifikacija značilnosti tvorbe homo- in heteroligandnih kompleksov kobalta(II) in niklja(II) z monoamin karboksimetil kompleksoni in nasičenimi dikarboksilnimi kislinami v vodnih raztopinah. Za dosego zastavljenega cilja so bile zastavljene naslednje naloge:  eksperimentalno preučiti kislinsko-bazične lastnosti proučevanih ligandov, kot tudi pogoje za nastanek homo- in heteroligandnih kompleksov kobalta(II) in niklja(II) v širok razpon pH vrednosti in koncentracij reagentov;  določiti stehiometrijo kompleksov v binarnih in ternarnih sistemih;  izvajati matematično modeliranje kompleksnih procesov nastajanja ob upoštevanju popolnosti vseh ravnovesij, realiziranih v proučevanih sistemih; Avtorske pravice OJSC «Central Design Bureau «BIBCOM» & LLC «Agency Kniga-Service» 4  določiti razpon vrednosti pH za obstoj kompleksov in delež njihovega kopičenja;  izračunati konstante stabilnosti najdenih kompleksov;  določijo konstante koproporcionalizacije reakcij in sklepajo o kompatibilnosti ligandov v koordinacijski sferi kovinskih kationov. Znanstvena novost. Prvič sistematična študija homo- in heteroligandnih kompleksov kobalta(II) in niklja(II) z monoamin karboksimetil kelatorji: iminodiacetni (IDA, H2Ida), 2-hidroksietiliminodiacetni (HEIDA, H2Heida), nitrilotiocetni (NTA, H3Nta) ), metilglicindioocetne (MGDA, H3Mgda) kisline in dikarboksilne kisline limitnega niza: oksalna (H2Ox), malonska (H2Mal) in jantarna (H2Suc). Interakcija v raztopinah je obravnavana z vidika večkomponentne narave proučevanih sistemov, ki določa prisotnost različnih konkurenčnih reakcij v raztopini. Novost so rezultati kvantitativnega opisa homogenih ravnovesij v sistemih, ki vsebujejo kobaltove(II) in nikljeve(II) soli ter monoaminske kompleksone in dikarboksilne kisline. Prvič je bila identificirana stehiometrija heteroligandnih kompleksov, določene so bile ravnotežne konstante reakcij in konstante stabilnosti kompleksov Co(II) in Ni(II) s preučevanimi ligandi. praktična vrednost. Predlagan je utemeljen pristop k proučevanju tvorbe kompleksov kobalta(II) in niklja(II) z monoaminskimi karboksimetil kompleksoni in dikarboksilnimi kislinami mejnega niza z uporabo različnih fizikalno-kemijskih metod raziskovanja.konstante stabilnosti homo- in heteroligandnih kompleksov teh kovine. Celovita analiza proučevanih sistemov z vidika stehiometrije in termodinamične stabilnosti kompleksov kobalta(II) in niklja(II) je omogočila ugotovitev nekaterih zakonitosti med strukturo kelatov in njihovimi kompleksirajočimi lastnostmi. Te informacije so lahko koristne pri razvoju kvantitativnih metod za določanje in maskiranje proučevanih kationov z uporabo kompleksnih sestavkov na osnovi kompleksonov in dikarboksilnih kislin. Pridobljene informacije lahko uporabimo za izdelavo tehnoloških rešitev z želenimi lastnostmi in dobrimi zmogljivostnimi lastnostmi. Avtorske pravice OJSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Kniga-Service" 5 Ugotovljene vrednosti reakcijskih ravnotežnih konstant se lahko vzamejo kot referenca. Podatki, pridobljeni pri delu, so uporabni za uporabo v izobraževalnem procesu. Glavne določbe, predložene v zagovor:  rezultati študija kislinsko-bazičnih lastnosti, protolitskih ravnovesij in oblik obstoja proučevanih ligandov;  vzorci tvorbe homo- in heteroligandnih kompleksov kobalta(II) in niklja(II) z monoamin karboksimetil kompleksoni in dikarboksilnimi kislinami v pogojih različnih konkurenčnih interakcij;  rezultate matematičnega modeliranja ravnotežij v kompleksnih polikomponentnih sistemih po spektrofotometričnih in potenciometričnih podatkih;  vpliv različnih dejavnikov na procese nastajanja kompleksov v proučevanih sistemih;  stehiometrija kompleksov, ravnotežne konstante reakcij, koproporcijske konstante in konstante stabilnosti nastalih kompleksov, pH območja njihovega nastanka in obstoja ter vpliv koncentracij ligandov na delež akumulacije kompleksov. Osebni prispevek avtorja. Avtor je na začetku študije analiziral stanje problema, oblikoval cilj, izvedel eksperimentalno delo, sodeloval pri razvoju teoretičnih osnov predmeta raziskave, rezultate obravnaval in jih predložil v objavo. Glavne zaključke o opravljenem delu oblikuje disertator. Potrditev dela. Glavni rezultati disertacijskega dela so bili predstavljeni na XXIV. mednarodni konferenci Chugaev o koordinacijskih spojinah (Sankt Peterburg, 2009), vseslovenski konferenci "Kemijska analiza" (Moskva - Klyazma, 2008), IX ruski univerzitetni akademski znanstveni in Praktična konferenca (Izhevsk, 2008) , kot tudi na letnih zaključnih konferencah Udmurtske državne univerze. Publikacije. Gradivo disertacije je predstavljeno v 14 publikacijah, vključno s 6 tezami poročil na vseruskih in mednarodnih znanstvenih konferencah in 8 člankov, med katerimi je 5 objavljenih v revijah, ki so vključene v seznam vodilnih recenziranih znanstvenih revij in priporočenih publikacij. s strani Višje atestacijske komisije Ministrstva za izobraževanje in znanost Rusije. Copyright OJSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Book-Service" 6 Struktura in obseg disertacije. Disertacija je sestavljena iz uvoda, pregleda literature, eksperimentalnega dela, razprave o rezultatih, zaključkov in seznama literature. Gradivo dela je predstavljeno na 168 straneh, vključno s 47 slikami in 13 tabelami. Seznam citirane literature vsebuje 208 naslovov del domačih in tujih avtorjev. GLAVNA VSEBINA DELA Proučevanje procesov nastajanja kompleksov je potekalo s spektrofotometričnimi in potenciometričnimi metodami. Optično gostoto raztopin smo merili na spektrofotometrih SF-26 in SF-56 s posebno izdelano teflonsko celico s kremenčevimi stekli in 5 cm debelo absorbcijsko plastjo, ki omogoča sočasno merjenje pH vrednosti in optične gostote rešitev. Vse krivulje A = f(pH) so bile pridobljene s spektrofotometrično titracijo. Matematična obdelava rezultatov je bila izvedena s programom CPESSP. Študij tvorbe kompleksov v binarnih in ternarnih sistemih je temeljil na spremembi oblike absorpcijskih spektrov in optične gostote raztopin Co(II) in Ni(II) perklorata v prisotnosti kompleksonov in dikarboksilnih kislin. Poleg tega smo izdelali teoretične modele kompleksiranja za ternarne sisteme brez upoštevanja kompleksiranja heteroliganda. Med primerjavo teoretičnih odvisnosti A = f(pH) z eksperimentalnimi so bila razkrita odstopanja, povezana s procesi tvorbe heteroligandnih kompleksov. Valovne dolžine 500 in 520 nm za spojine Co(II) ter 400 in 590 nm za Ni(II) so bile izbrane kot delovne valovne dolžine, pri katerih je intrinzična absorpcija ligandov pri različnih vrednostih pH zanemarljiva, kompleksne spojine pa kažejo pomemben hiperkromni učinek. Pri ugotavljanju ravnovesij smo za vsako od kovin upoštevali tri konstante monomerne hidrolize. Disociacijske konstante kompleksonov in dikarboksilnih kislin, uporabljenih v delu, so predstavljene v tabeli 1. Monoamin karboksimetil kompleksone lahko predstavimo kot derivate iminodiacetne kisline s splošno formulo H R + N CH2COO–CH2COOH kjer je R: –H (IDA), –CH2CH2OH (HEIDA), –CH2COOH –CH (СH3)COOH (MGDA). (NTA) in Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agencija Kniga-Service 7 Dikarboksilne kisline mejne serije, uporabljene v delu, lahko predstavimo s splošno formulo Cn H2n(COOH)2 (H2Dik). Narava odvisnosti A = f(pH) za sisteme M(II)–H2Dik je pokazala, da v vsakem od teh sistemov, razen v sistemu M(II)–, praviloma nastanejo trije kompleksi +, , 2– H2Suc sistem, v katerem ne nastajajo bisdikarboksilati. Narave ravnovesij v sistemu Co(II)–H2Ox nam ni uspelo ugotoviti, ker se pri vseh pH vrednostih izločajo težko topne oborine kobaltovih(II) oksalata, zaradi česar je nemogoče fotometrirati raztopino. Tabela 1. Protonacijske in disociacijske konstante kompleksonov in dikarboksilnih kislin pri I = 0,1 (NaClO4) in Т = 20±2°С 9,34 1,60 2,20 8,73 1,25 1,95 3,05 10,2 1,10 1,89 2,49 9,73 1,54 4,10 2,73 4.0. Povečanje pH raztopin povzroči deprotonacijo in nastanek dikarboksilatov srednjih kovin. Kompleks je oblikovan v regiji 3.0< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при optimalne vrednosti pH je 70 in 80 % pri koncentracijskem razmerju 1 : 10 ter 54 in 96 % pri 1 : 50. njihov nastanek v bolj kislem okolju. Na primer, akumulacijski deleži kompleksa pri koncentracijskem razmerju 1:1, 1:10 in 1:40 so 16, 68 oziroma 90%. Vsebina kompleksov Copyright OAO Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agencija Kniga-Service 8 + in v razmerju 1: 50 je 54% (рНopt. = 3,9) oziroma 97% (рНopt. = 7,7). Konstante stabilnosti Co(II) in Ni(II) dikarboksilatov, izračunane z metodo zaporednih iteracij, so prikazane v tabeli 2. Vrednosti, ki smo jih pridobili, se dobro ujemajo s številnimi viri literature. Matematična obdelava krivulj A = f(pH) in α = f(pH), izvedena z zaporednim upoštevanjem ravnotežnih modelov, ki vključujejo Co(II) in Ni(II) ter monoaminske kompleksone (HxComp), je pokazala, da je v vseh proučevanih binarnih sistemih tipa M( II)–HxComp nastane več kompleksov. Kot primer na sl. Slika 1 prikazuje krivulji A = f(pH) za sistema Co(II)–H2Heida (a) in Ni(II)–H2Heida (b). A a A b 0,5 0,4 3 0,4 3 4 0,3 4 5 0,3 1 0,2 0,2 ​​0,1 0 5 2 0,1 0 2 4 6 8 10 pH 0 2 4 6 8 10 pH Sl. 1. Odvisnost optične gostote raztopin od pH za kobalt(II) (1) in nikelj(II) (2) ter njune komplekse s H2 Heida pri razmerju komponent 1:1 (3), 1:2 (4), 1: 5 (5), ССО2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3, λ = 520 (a), 400 nm (b). Z uporabo metod nasičenja in izomolnih serij je molsko razmerje komponent v kompleksonatih, odvisno od kislosti medija, enako 1: 1 in 1: 2. Molarno sestavo kompleksov potrdimo tudi z metodo matematične analize. manekenstvo. Pri ekvimolarnem razmerju komponent opazimo stoodstotno kopičenje le za komplekse – in –, za komplekse pa so vrednosti , , in αmax 82, 98, 85 oziroma 99 %. V šibko kislem mediju monokompleksonati Co(II) in Ni(II) dodajo drugi kelatorski anion, pri čemer nastanejo medij 2(1–x) biskompleksonati. Z dvakratnim presežkom kompleksona so največji akumulacijski deleži kompleksov 2–, 2– in Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service 9 4– znotraj 88 - 99% za regijo 8,6< рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1,9> 3.2 2.0–7.0> 3,6 2.4–12.0> 4,6 1,4–12.0> 4.8> 8,8> 1.0> 5,1> 9,8 5,46* 4,75* 6,91* 5,18 ± 0,06 2,97 ± 0,08 4,51 ± 0,08 6,16 ± 0,09 ± 0,09 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,09 + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– 0,0–3,2 >0,2 >1,2 0,3–> 1,9–3,3 2.8 1.2–5.9> 2.1 1.0–12.0> 3.7> 10.0> 0.8> 4.3> 9.6 6.30 ± 0.08 5.35 ± 0.08 9.25 ± 0.10 6.70 ± 0.07 3.50 ± 0.09 5.30 ± 0.0.39 ± 0.10 1.95 ± 0.08 8.44 8.44.44 8.44 8.44 8.44 ± 0.05 14.80 ± 0.08 9.33 ± 0.05 14.20 ± 0.06 12.05 ± 0.11 11.38 ± 0.76 16.34 ± 0.05 13.95 ± 0.09 - 4– 2–2 - 1.1> 7.2> 10.5> 1.0> 7.0> 9.95 ± 0.13 16.29 ± 0.85 ± 0.13 – 14,03 ± 0,35 4– 13,08 ± 0,72 2– *Literaturni podatki Procesi kompleksiranja v ternarnih sistemih so odvisni tudi od koncentracije reagentov in kislosti medija. Za tvorbo heteroligandnih kompleksov koncentracija vsakega od ligandov ne sme biti manjša od njihove koncentracije v binarnih sistemih z največjim kopičenjem homoligandnega kompleksa. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 10 Ugotovljeno je bilo, da se v vseh ternarnih sistemih tvorijo heteroligandni kompleksi z molskim razmerjem 1: 1: 1 in 1: 2: 1, razen za sisteme M(II)–H2Ida –H2Dik, v katerih nastajajo le kompleksi 1 : 1 : 1. Dokaz obstoja heteroligandnih kompleksov je bilo dejstvo, da so teoretične krivulje A = f(pH), izračunane brez upoštevanja heteroligandnega kompleksiranja se izrazito razlikujejo od eksperimentalnih krivulj (slika 2.) A 0,3 . Sl. 2. Odvisnost optične gostote raztopin od pH za nikelj (II) (1) in njegove komplekse s H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), krivulja izračunana brez upoštevanja heteroligandnih kompleksov (5), pri razmerju komponent 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3. 2 0,2 ​​4 6 5 0,1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH V sistemih M(II)–H2Ida–H2Dik je možna tvorba treh tipov kompleksov –, 2– in 3–. Poleg tega, če sistem vsebuje oksalno kislino, potem Co(II) in Ni(II) oksalati delujejo kot strukturni delci. V ternarnih sistemih, ki vsebujejo H2Mal ali H2Suc, imajo vlogo primarnega liganda iminodiacetati teh kovin. Protonirani kompleksi nastajajo samo v sistemih М(II)–H2Ida–H2Ox. Kompleksi – in – nastajajo v močno kislem mediju in v območju 2,5< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10.0 kompleks 2– se hidrolizira v 3–. Podobni procesi potekajo v sistemih M(II)–H2Ida–H2Mal. Kompleksa 2– in 2– imata največji akumulacijski delež 80 in 64 % (za 1:2:10 in pH = 6,4). V alkalnem mediju se medijski kompleksi pretvorijo v hidroksokomplekse tipa 3–. Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agencija Kniga-Service 11 Ravnotežja v sistemih M(II)–H2Ida–H2Suc so močno premaknjena proti Co(II) in Ni(II) iminodiacetatom tudi pri velikih presežkih H2Suc. Tako pri razmerju 1 : 2 : 50 v teh sistemih nastajajo le srednji kompleksi sestave 2– in 2–, katerih vsebnost v raztopini je 60 oziroma 53 % (рН = 6,4). V sistemih M(II)–H2Heida–H2Dik je možna tvorba štirih tipov kompleksov: –, 2–, 4– in 3– . Kompleks protoniranega heteroliganda je bil ugotovljen pri obeh proučevanih kovinah in pri vseh ligandih, razen pri – kompleksu. Srednji kompleksi 2– in 4– se tvorijo v šibko kislem in alkalnem mediju z največjim akumulacijskim deležem 72 oziroma 68 % pri pH = 5,8 oziroma 9,5 (za 1:2:1). Nikljevi (II) oksalati v raztopini HEIDA tvorijo heteroligandne komplekse s sestavami –, 2– in 4–; Popolnost tvorbe heteroligandnih kompleksov v sistemu M(II)–H2 Heida–H2Mal je močno odvisna od koncentracije H2Mal. Na primer, v sistemu Ni(II)–H2Heida–H2Mal pri koncentracijskem razmerju 1 : 2 : 10 so največji akumulacijski deleži kompleksov –, 2– in 4– 46, 65 in 11 % pri pH 4,0. , 6,0 oziroma 10,5. S povečanjem koncentracije malonske kisline za faktor 50 se deleži kopičenja teh kompleksov pri enakih vrednostih pH povečajo na 76, 84 in 31%. V sistemu Co(II)–H2 Heida–H2Mal pri razmerju komponent 1:2:75 potekajo naslednje transformacije: – αmax = 85 %, pH = 3,4 – H+ 2– αmax = 96 %, pH = 6,5 + Heida2– 4– αmax = 52 %, pH = 9,8 Heteroligandni kompleksi v sistemih M(II)–H2 Heida–H2Suc nastanejo le pri velikih presežkih jantarne kisline. Tako so pri razmerju 1: 2: 100 največji akumulacijski deleži kompleksov –, 2– in 4– 67 (рН = 4,8), 78 (рН = 6,4) in 75 % (рН = 9,0), in za komplekse –, 2– in 4– – 4 (rН = 4,6), 39 (rН = 6,0) oziroma 6 % (rН = 9,0–13,0). Podobni procesi potekajo v sistemih M(II)–H3Nta–H2Dik. V prisotnosti oksalne kisline v kislem mediju v raztopini prevladujejo Co(II) in Ni(II) oksalati z nizko vsebnostjo 2– kompleksov. Bližje nevtralnemu mediju nastanejo srednji heteroliganski kompleksi 3– in 3– z največjim akumulacijskim deležem 78 in 12 90 % za pH = 6. 9 oziroma 6,4. V alkalnem mediju s presežkom NTA reakcija poteka v dveh smereh s tvorbo kompleksov 4– in 6–. Slednji se kopičijo v velikih količinah, na primer delež kopičenja kompleksa 6– doseže 82% pri pH = 7,0. Frakcijska porazdelitev kompleksov v sistemu Co(II)–H3Nta–H2Mal je prikazana na sl. 3. α, % d c a 80 b d b 60 b c c a 40 b d a c d d c d b c 20 a b a a 0 + pH = 2,3 – pH = 3,2 2– pH = 3,8 2– pH = 6,8 4– pH = 10,5 6– pH = 10,5 Sl. 3. Deleži akumulacije kompleksov pri različnih vrednostih pH in različnih razmerjih komponent: 1: 2: 5 (a), 1: 2: 20 (b), 1: 2: 40 (c), 1: 2:80 (d) c sistem Co(II)–H3Nta–H2Mal. V sistemih M(II)–H3Nta–H2Suc je strukturni ligand H3Nta, jantarna kislina pa ima vlogo dodatnega liganda. Povečanje koncentracije H2Suc povzroči povečanje deleža kopičenja heteroligandnih kompleksov. Tako povečanje vsebnosti jantarne kisline z 0,0 na 0,12 mol/dm3 povzroči povečanje vrednosti α kompleksa 3– s 47 na 76 %, medtem ko se vsebnost protoniranega kompleksa 2– poveča s 34 na 63 % ( pri pH = 4,3). Približno v enakem razmerju se spreminja razmerje deležev kompleksov 3– in 2–. V alkalnem mediju se kompleksi 3– vežejo z drugo molekulo H3Nta in nastanejo kompleksi sestave 6–. Največja akumulacija kompleksa 6– je 43 % pri pH = 10,3 za razmerje 1 : 2 : 40. Za ustrezni kompleks niklja (II) je α = 44 % pri pH = 10,0 za razmerje 1 : 2: 50. heteroligandni kompleksi hidrolizirajo s tvorbo hidrokso kompleksov sestave 4–. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" 13 Homoligandni kompleksi v sistemih M(II)–H3Nta–H2Suc so prisotni samo – in 4–, sukcinatni kompleksi niso zaznani. Tabela 3. Konstante stabilnosti heteroligandnih kompleksov kobalta(II) in niklja(II) s kompleksoni in dikarboksilnimi kislinami za I = 0,1 (NaClO4) in Т = 20±2°С Kompleks H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6 - 4–14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 - 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 - 12,39 ± 0,15 16,28 ± 0,61 15,70 ± 0,28 16,92 ± 0,12 13,47 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60,2,2,2,2,2,2,599 pa tudi 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ± 0,60 ±. ± 0,09 16,99 ± 0,26 13,36 ± 0,73 15,73 ± 0,14 18,43 ± 0,28 15,90 ± 0,25 19,21 ± 0,19 - 9,20 ± 0,27 10,40 ± 0,17 - 10. 76 ± 0.38 - 15.58 ± 0.28 11.07 ± 0.43 14.07 ± 1.09 14.18 ± 0.52 16.15 ± 0.19 11.36 ± 0.63 14.73 ± 1.30 12.17 ± 0.68 16.49 ± 0.34 11.80 " ± 0.09 16.93 ± 0.47 11.92 ± 0.71 15.28 ± 0.94 – 13.93 ± 0.76 17.26 ± 0.72 16.65 ± 0.35 – 7.82 ± 0.66 – – 9.61 ± 0.67 – 14.73 ± 0.43 9.49 ±1.65 13.53 ±1.55 13.24 ±1.51 13.83 ± 0.79 9.77 ± 0.26 13.44 ± 0.47 - 16.84 ± 0.34 11.65 ± 0.17 15.50 ± 0.10 15.05 ± 0.03 17.79 ± 0,34 12,85 ± 0,18 17,03 ± 0,06 16,41 - 11,41 ± 0,34 15,13 ± 0,42 - 16,84 ± 0,73 COPYHT OOO OOO OOO OOO OOO OOO СО О СО СО СО СО О СО СО СО О СО О СО О СО О СО О ООО Agencija Kniga-Service 14 V sistemih M(II)–H3Mgda–H2Dik je možna tudi tvorba štirih tipov kompleksov: 2–, 3–, 6– in 4–. Vendar pa vsi ti kompleksi ne nastanejo v posameznih sistemih. Obe kovini tvorita protonirane komplekse v raztopinah oksalne kisline, Co(II) pa tudi v raztopinah malonske kisline. Delež akumulacije teh kompleksov ni velik in praviloma ne presega 10%. Samo za kompleks 2– αmax = 21 % pri pH = 4,0 in razmerju komponent 1 : 2 : 50. Vsebnost kompleksa 3– se bistveno poveča z naraščanjem koncentracije oksalne kisline. Z dvakratnim presežkom H2Ox je delež akumulacije tega kompleksa 43% v območju 6,0< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10,0, tudi pri visoki koncentraciji oksalatnih ionov ta kompleks hidrolizira v 4–. Nikelj(II) kompleks 3– nastane v regiji 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0, se v raztopini tvori še en srednji heteroligand kompleks sestave 6– (α = 67 % pri pH temp. = 11.3). Nadaljnje povečanje koncentracije H2Ox praktično ne vpliva na vrednost α za te komplekse. Pri koncentracijskem razmerju 1:2:25 znaša akumulacijski delež kompleksov 3– 97 oziroma 68 %. Strukturni delec v sistemih M(II)–H3Mgda–H2Ox je oksalna kislina. Na sl. Slika 4 prikazuje krivulji α = f(pH) in A = f(pH), ki označujeta stanje ravnovesja v sistemih M(II)–H3Mgda–H2Mal. Nastajanje heteroligandnega kompleksa v sistemih M(II)–H3Mgda–H2Suc je močno odvisno tudi od koncentracije jantarne kisline. Pri desetkratnem presežku H2Suc v teh sistemih ne nastanejo heteroligandni kompleksi. S koncentracijskim razmerjem 1: 2: 25 v območju 6,5< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (ali lgKd > 0) ligandi v koordinacijski sferi so kompatibilni. Za naš niz heteroligandnih kompleksov je vrednost Kd (Kd = β2111/βMComp2βMDik2) vedno večja od enote, kar kaže na združljivost ligandov v koordinacijski sferi Co(II) in Ni(II). Poleg tega v vseh primerih vrednost lgβ111 kompleksa heteroliganda presega geometrično sredino vrednosti lgβ ustreznih biskompleksov, kar prav tako kaže na združljivost ligandov. ZAKLJUČKI 1. Opravljena je bila sistematična študija homo- in heteroligandnih kompleksov kobalta(II) in niklja(II) z monoamin karboksimetil kompleksoni (IDA, HEIDA, NTA, MGDA) in nasičenimi dikarboksilnimi kislinami (oksalna, malonska, jantarna) v vodnih raztopinah. izvedel prvič. Identificiranih je bilo 34 homoligandnih kompleksov v 14 binarnih in 65 heteroligandnih kompleksov v 24 ternarnih sistemih. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 16 2. Ugotovljen je bil vpliv različnih dejavnikov na naravo protolitičnih ravnovesij in popolnost tvorbe kompleksov. Akumulacijske frakcije za vse homo- in heteroligandne komplekse smo izračunali glede na kislost medija in koncentracijo reagirajočih komponent. Določena je bila stehiometrija kompleksov pri različnih pH vrednostih ter območja njihovega obstoja pri različnih koncentracijah ligandov. 3. Ugotovljeno je bilo, da so v raztopinah Co(II) in Ni(II) oksalatov in malonatov tri vrste kompleksov + in 2–, v raztopinah sukcinatov pa le dva monokompleksa + in sestave. Za povečanje deleža kopičenja dikarboksilatov je potrebno večkratno povečanje vsebnosti dikarboksilnih kislin. V tem primeru se lahko spremeni ne le stehiometrija, ampak tudi območja pH obstoja teh kompleksov. 4. Dokazano je, da je stehiometrija kompleksov v sistemih M(II) – HxComp odvisna od kislosti medija in koncentracije ligandov. V kislih medijih v vseh sistemih najprej nastanejo kompleksi 2–x, ki se v rahlo kislih raztopinah s povečanjem pH spremenijo v biskompleksonate 2(1–x). Za 100-odstotno kopičenje kompleksov je potreben dvakratni do trikratni presežek liganda, tvorba kompleksov pa se premakne v bolj kislo območje. Za popolnost tvorbe kompleksov - in - presežek kompleksona ni potreben. V alkalnem okolju se kompleksonati hidrolizirajo s tvorbo 1–x. 5. Prvič so proučevali ravnotežja tvorbe kompleksov v ternarnih sistemih M(II)–HxComp–H2Dik in našli heteroligandne komplekse sestave 1–x, x–, 2x– in (1+x)–. Ugotovljeno je bilo, da so deleži kopičenja teh kompleksov in zaporedje njihove transformacije odvisni od kislosti medija in koncentracije dikarboksilne kisline. Kompatibilnost ligandov v koordinacijski sferi kovinskih kationov smo ugotovili iz vrednosti koproporcijskih konstant. 6. Ugotovljena sta bila dva mehanizma kompleksiranja heteroliganda. Prvi med njimi je dikarboksilat-kompleksonat, v katerem ima anion dikarboksilne kisline vlogo primarnega liganda, ki določa strukturo. Ta mehanizem je implementiran v vseh sistemih tipa M(II)–HxComp–H2Ox, pa tudi v nekaterih sistemih M(II)–HxComp–H2Dik, kjer je HxComp H2Ida in H2 Heida, H2Dik pa H2Mal in H2Suc. Drugi mehanizem je kompleksonatodikarboksilatni, kjer je ligand, ki določa strukturo, kovinski komplekson ali kompleksonat. Ta mehanizem se kaže v vseh sistemih M(II)–H3Comp–H2Dik, kjer je H3Comp H3Nta in H3Mgda, H2Dik pa H2Mal in Oba mehanizma kažeta na zaporedje vezave proučevanih ligandov v heteroligandni kompleks s povečanjem pH. 7. Izračunane so bile konstante stabilnosti homo- in heteroligandnih kompleksov, določena so bila optimalna razmerja M(II) : H3Comp : H2Dik in vrednosti pH, pri katerih koncentracije kompleksnih delcev dosežejo maksimum. Ugotovljeno je bilo, da se vrednosti logβ homo- in heteroligandnih kompleksov povečujejo v seriji:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в vodna raztopina // Coord. kemija. - 2010. - T. 36, št. 8. - S. 595-600. Semenova M.G., Kornev V.I., Merkulov D.A. Metilglicin diacetati nekaterih prehodnih kovin v vodni raztopini // Kemijska fizika in mezoskopija - 2010. - V.12, št. 3. - P.390-394. Avtorske pravice OJSC “Central Design Bureau “BIBCOM” & LLC “Agency Book-Service” 18 v drugih izdajah: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Kornev V.I., Semenova M.G. Heteroligandni kompleksi kobalta (II) z nitrilotriocetno kislino in dikarboksilnimi kislinami // Vestnik Udm. Univerza. Fizika. Kemija - 2008. - št. 2. - Str. 65-72. Semenova M.G., Kornev V.I., Merkulov D.A. Študija ravnotežja v vodnih raztopinah kobaltovih (II) in nikljevih (II) dikarboksilatov // Vseslovenska konferenca "Kemijska analiza" - zbornik. poročilo - Moskva-Klyazma, 2008 - S. 93-94. Kornev V.I., Semenova M.G., Merkulov D.A. Interakcija niklja (II) z nitrilotriocetno kislino v prisotnosti dikarboksilnih kislin // Deveta ruska univerzitetna akademska znanstvena in praktična konferenca: Zbornik konference - Iževsk, 2008 - str. 103-105. Semenova M.G., Kornev V.I. Mešano-ligandno kompleksiranje kobalta (II) z nitrilotriocetno kislino in dikarboksilati // Deveta ruska univerzitetno-akademska znanstvena in praktična konferenca: zbornik konference - Iževsk, 2008 - str. 107-109. Semenova M.G., Kornev V.I. Heteroligandni kompleksi kobalta (II) 2-hidroksietiliminodiacetata in dikarboksilnih kislin // XXIV mednarodna Chugaevska konferenca o koordinacijski kemiji in mladinska konferenca-šola "Fizikalne in kemijske metode v kemiji koordinacijskih spojin" - St. Petersburg, 2009. - Str. 434-435 . Kornev V.I., Semenova M.G., Merkulov D.A. Kompleksi metilglicin diacetata nekaterih prehodnih kovin v vodno-dikarboksilatnih raztopinah // Deseta ruska univerzitetno-akademska znanstvena in praktična konferenca: zbornik konference - Izhevsk, 2010 - str. 101-102. Kornev V.I., Semenova M.G. Interakcija kobalta(II) in niklja(II) s kompleksoni številnih karboksimetilenaminov in malonske kisline v vodni raztopini Vestnik Udm. Univerza. Fizika. kemija. - 2010. - Št. 1. - Str. 34-41. Kornev V.I., Semenova M.G. Kislinsko-bazične in kompleksne lastnosti metilglicindiocetne kisline // Deseta ruska univerzitetno-akademska znanstvena in praktična konferenca: zbornik konference - Izhevsk, 2010 - str. 104-105. Semenova M.G., Kornev V.I. Metilglicinatni kompleksi kobalta (II) in niklja (II) v vodno-dikarboksilatnih raztopinah // Vestnik Udm. Univerza. Fizika. Kemija - 2010 - št. 2. - S. 66-71.