Reaktivita a špecifické reakcie dikarboxylových kyselín. Pokroky moderných prírodných vied Koordinačné zlúčeniny komplexónov derivátov dikarboxylových kyselín

1

Komplexóny (polyaminopolykarboxylové kyseliny) patria medzi najpoužívanejšie polydentátne ligandy. Záujem o komplexóny, deriváty dikarboxylových kyselín, a najmä o deriváty kyseliny jantárovej (SSA), vzrástol v r. posledné roky, ktorá je spojená s vývojom jednoduchých a cenovo dostupných metód ich syntézy a prítomnosťou množstva špecifických prakticky užitočných vlastností.

Najdôležitejšia metóda syntézy CPNA je založená na interakcii kyseliny maleínovej s rôznymi zlúčeninami obsahujúcimi primárnu alebo sekundárnu aminoskupinu. Ak sa ako také zlúčeniny vezmú alifatické monoaminomonokarboxylové kyseliny, získajú sa komplexóny zmiešaného typu (CST) a keď kyselina maleínová interaguje s amoniakom, získa sa kyselina iminodijantárová (IDYAC), najjednoduchší zástupca KPYAK. Syntézy prebiehajú za miernych podmienok, nevyžadujú vysoké teploty alebo tlaky a vyznačujú sa pomerne vysokými výťažkami.

Keď už hovoríme o praktickej aplikácii KPJK, možno rozlíšiť nasledujúce oblasti.

1. Výroba stavebných materiálov. Použitie CNC v tejto oblasti je založené na ich výraznej schopnosti spomaliť proces hydratácie spojív (cement, betón, sadra atď.). Táto vlastnosť je dôležitá sama o sebe, pretože vám umožňuje kontrolovať rýchlosť tuhnutia spojív a pri výrobe pórobetónu vám tiež umožňuje ušetriť značné množstvo cementu. Najúčinnejšie v tomto ohľade IDYAK a KST.

2. Vo vode rozpustné tavivá na mäkké spájkovanie. Takéto tavivá sú obzvlášť dôležité pre elektrotechnický a rádiotechnický priemysel, v ktorom technológia výroby dosiek plošných spojov zabezpečuje povinné odstraňovanie zvyškov taviva z hotového výrobku. Kolofónne tavivá používané pri spájkovaní sa zvyčajne dajú odstrániť iba zmesami alkoholu a acetónu, čo je mimoriadne nepohodlné z dôvodu nebezpečenstva požiaru tohto postupu, zatiaľ čo tavivá na báze niektorých KPYAK sa zmývajú vodou.

3. Antianemické a antichlorotické prípravky pre poľnohospodárstvo. Zistilo sa, že komplexy iónov množstva 3d-prechodných kovov (Cu 2+, Zn 2+, Co 2+ atď.) s CPAC majú vysokú biologickú aktivitu. To umožnilo vytvoriť na ich základe účinné antianemické lieky na prevenciu a liečbu alimentárnej anémie kožušinových zvierat (predovšetkým norkov) v kožušinovom chove a lieky proti chloróze na prevenciu a liečbu chlorózy pestovaných plodín ovocia a bobuľovín (najmä hrozna). na karbonátových pôdach (južné oblasti krajiny) az tohto dôvodu náchylné na chlorózu. Je tiež dôležité poznamenať, že kvôli schopnosti podstúpiť vyčerpávajúcu deštrukciu za podmienok životné prostredie, KPJAK sú produkty šetrné k životnému prostrediu.

Okrem vyššie uvedených oblastí bola preukázaná prítomnosť antikoróznej aktivity v CNC, bola preukázaná možnosť ich aplikácie v chemickej analýze, medicíne a niektorých ďalších oblastiach. Spôsoby prípravy CNC a ich praktické využitie v rôznych oblastiach sú autormi tejto správy chránené množstvom autorských certifikátov na vynálezy a patenty.

Bibliografický odkaz

Nikolsky V.M., Pchelkin P.E., Sharov S.V., Knyazeva N.E., Gorelov I.P. SYNTÉZA A APLIKÁCIA KOMPLEXÓNOV, DERIVÁTOV kyseliny jantárovej, V PRIEMYSLE A POĽNOHOSPODÁRSTVO // Úspechy moderných prírodných vied. - 2004. - č. 2. - S. 71-71;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12285 (dátum prístupu: 01.05.2020). Dávame do pozornosti časopisy vydávané vydavateľstvom "Academy of Natural History"

KOMPLEXY, organické zlúčeniny obsahujúce atómy N, S alebo P schopné koordinácie, ako aj karboxylové, fosfónové a iné kyslé skupiny a tvoriace stabilné intrakomplexné zlúčeniny - cheláty s katiónmi kovov. Termín "komplexóny" zaviedol v roku 1945 švajčiarsky chemik G. Schwarzenbach na označenie aminopolykarboxylových kyselín vykazujúcich vlastnosti polydentátnych ligandov.

Komplexóny sú bezfarebné kryštalické látky, spravidla rozpustné vo vode, vodných roztokoch zásad a kyselín, nerozpustné v etanole a iných organických rozpúšťadlách; disociovať v rozmedzí pH 2-14. Vo vodných roztokoch s katiónmi prechodných d- a f-prvkov, kovov alkalických zemín a niektorých alkalických kovov tvoria komplexóny stabilné intrakomplexné zlúčeniny - komplexonáty (jedno- a viacjadrové, stredné, kyslé, hydroxokomplexonáty atď.). Komplexonáty obsahujú niekoľko chelátových cyklov, vďaka čomu sú tieto zlúčeniny vysoko stabilné.

Viac ako dvesto komplexónov s rôznymi vlastnosťami sa používa na riešenie širokého spektra praktických problémov. Komplexotvorné vlastnosti komplexónov závisia od štruktúry ich molekúl. Zvýšenie počtu metylénových skupín medzi atómami N v alkyléndiamínovom fragmente >N(CH2)nN< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Najpoužívanejšími komplexónmi sú kyselina nitrilotrioctová (komplexón I), kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA, komplexón II) a jej disodná soľ (trilon B, komplexón III), ako aj kyselina dietyléntriamínpentaoctová, množstvo komplexónov obsahujúcich fosforyl – kyselina nitrilotrimetylénfosfónová, kyselina etyléndiamíntetrametylénfosfónová, kyselina hydroxyetylidéndifosfónová. Komplexóny obsahujúce fosforyl tvoria komplexonáty v širokom rozsahu hodnôt pH, vrátane silne kyslých a silne alkalických médií; ich komplexonáty s Fe(III), Al(III) a Be(II) sú nerozpustné vo vode.

Komplexóny sa používajú v ropnom a plynárenskom priemysle na zamedzenie tvorby vodného kameňa počas spoločnej výroby, zberu na poli, prepravy a spracovania ropy. rôzne odrody, v procese vŕtania a plášťovania ropných a plynových vrtov. Komplexóny sa používajú ako titranty v komplexometrii pri určovaní iónov mnohých kovov, ako aj činidlá na separáciu a izoláciu kovov, zmäkčovače vody, aby sa zabránilo tvorbe (a rozpúšťaniu) usadenín (napríklad pri zvýšenej tvrdosti vody) na povrchu tepelných zariadení ako prísady, spomaľujúce tvrdnutie cementu a sadry, stabilizátory produkty na jedenie a kozmetika, Komponenty čistiace prostriedky, fixačné prostriedky vo fotografii, elektrolyty (namiesto kyanidu) pri galvanickom pokovovaní.

Komplexóny a komplexonáty sú spravidla netoxické a rýchlo sa vylučujú z tela. V kombinácii s vysokou komplexotvornou schopnosťou komplexónov to zabezpečilo využitie komplexónov a komplexonátov niektorých kovov v poľnohospodárstve na prevenciu a liečbu anémie zvierat (napríklad norky, prasiatka, teľatá) a chlorózy rastlín (hlavne hrozno, citrusy a ovocné plodiny). V medicíne sa komplexóny využívajú na odstraňovanie toxických a rádioaktívnych kovov z tela pri otravách nimi, ako regulátory metabolizmu vápnika v organizme, v onkológii, pri liečbe niektorých alergických ochorení a v diagnostike.

Lit .: Plibil R. Komplexóny v chemickej analýze. 2. vyd. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Komplexometrická titrácia. M., 1970; Moskvin V. D. a kol. Použitie komplexónov v ropnom priemysle // Journal of All-Russian Chemical Society pomenovaný po D. I. Mendelejevovi. 1984. V. 29. č. 3; Gorelov IP a kol.. Komplexóny - deriváty dikarboxylových kyselín // Chémia v poľnohospodárstve. 1987. č. 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Komplexóny a komplexonáty kovov. M., 1988; Gorelov I. P. a kol. Kyselina iminodijantárová ako spomaľovač hydratácie vápenného spojiva // Konštrukčné materiály. 2004. № 5.

Do triedy dikarboxylové kyseliny Zahrňujú zlúčeniny obsahujúce dve karboxylové skupiny. Dikarboxylové kyseliny sa delia v závislosti od typu uhľovodíkového radikálu:

nasýtený;

nenasýtené;

aromatické.

Nomenklatúra dikarboxylových kyselín podobná nomenklatúre monokarboxylových kyselín (časť 2, kapitola 6.2):

triviálne;

radikálne funkčné;

systematický.

Príklady názvov dikarboxylových kyselín sú uvedené v tabuľke 25.

Tabuľka 25 - Nomenklatúra dikarboxylových kyselín

Štrukturálny vzorec	názov
	triviálne	systematický	radikálne funkčné
	kyselina šťaveľová	etándiová kyselina
	kyselina malónová	propándiový kyselina	metándikarboxylová kyselina
	jantárová kyselina	bután kyselina	kyselina etándikarboxylová-1,2
	kyselina glutarová	pentandium kyselina	kyselina propándikarboxylová-1,3
	kyselina adipová	hexán kyselina	butándikarboxylová-1,4 kyselina
	kyselina maleínová	kyselina cis-buténdiová	kyselina cis-etyléndikarboxylová-1,2
Tabuľka 25 pokračovala
	kyselina fumarová	trans-buténdiová kyselina	kyselina trans-etyléndikarboxylová-1,2
	kyselina itakónová		kyselina propén-2-dikarboxylová-1,2
		butyndiový kyselina	kyselina acetyléndikarboxylová
	kyselina ftalová		kyselina 1,2-benzéndikarboxylová
	kyselina izoftalová		kyselina 1,3-benzéndikarboxylová
	kyselina tereftalová		kyselina 1,4-benzéndikarboxylová

izomerizmus. Dikarboxylové kyseliny sa vyznačujú nasledujúcimi typmi izomérie:

Štrukturálne:

kostrové.

Priestorový :

optické.

Spôsoby získavania dikarboxylových kyselín. Dikarboxylové kyseliny sa získavajú rovnakými metódami ako monokarboxylové kyseliny, s výnimkou niekoľkých špeciálnych metód použiteľných pre jednotlivé kyseliny.

Všeobecné spôsoby prípravy dikarboxylových kyselín

Oxidácia diolov a cyklických ketónov:

Hydrolýza nitrilov:

Karbonylácia diolu:

Získanie kyseliny šťaveľovej z mravčanu sodného jeho tavením v prítomnosti pevnej zásady:

Získanie kyseliny malónovej:

Získanie kyseliny adipovej. V priemysle sa získava oxidáciou cyklohexanolu 50% kyselinou dusičnou v prítomnosti meď-vanádového katalyzátora:

Fyzikálne vlastnosti dikarboxylových kyselín. Dikarboxylové kyseliny - pevné látky. Spodné členy radu sú vysoko rozpustné vo vode a len málo rozpustné v organických rozpúšťadlách. Rozpustením vo vode tvoria medzimolekulové vodíkové väzby. Hranica rozpustnosti vo vode leží na OD 6 - OD 7 . Tieto vlastnosti sa zdajú celkom prirodzené, pretože polárna karboxylová skupina je významnou súčasťou každej z molekúl.

Tabuľka 26 - Fyzikálne vlastnosti dikarboxylových kyselín

názov	Vzorec	Takže pl. °C	Rozpustnosť pri 20 °C, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
šťavel
Malonic
Amber
glutaric
Adipine
pimeline
korok (suberický)
Azelaic
Sebacin
Maleic
Fumarovaya
Ftalová

Tabuľka 27 - Správanie dikarboxylových kyselín pri zahrievaní

Kyselina	Vzorec	Tbalík, °С	reakčné produkty
šťavel			C02 + HCOOH
Malonic			CO2 + CH3COOH
Amber
Tabuľka 27 pokračovala
glutaric
Adipine
pimeline
Ftalová

Vysoké teploty topenia kyselín v porovnaní s teplotami topenia a varu alkoholov a chloridov sú zrejme spôsobené silou vodíkových väzieb. Pri zahrievaní sa dikarboxylové kyseliny rozkladajú za vzniku rôznych produktov.

Chemické vlastnosti. Dvojsýtne kyseliny si zachovávajú všetky vlastnosti spoločné pre karboxylové kyseliny. Dikarboxylové kyseliny sa premieňajú na soli a tvoria rovnaké deriváty ako monokarboxylové kyseliny (halogenidy, anhydridy, amidy, estery kyselín), ale reakcie môžu prebiehať buď na jednej (nekompletné deriváty) alebo na oboch karboxylových skupinách. Mechanizmus derivatizačných reakcií je rovnaký ako u monokarboxylových kyselín.

Dvojsýtne kyseliny tiež vykazujú množstvo funkcií v dôsledku vplyvu dvoch UNSD-skupiny.

kyslé vlastnosti. Dikarboxylové kyseliny majú v porovnaní s nasýtenými jednosýtnymi kyselinami zvýšené kyslé vlastnosti (priemerné ionizačné konštanty, tabuľka 26). Dôvodom nie je len dodatočná disociácia na druhej karboxylovej skupine, pretože ionizácia druhej karboxylovej skupiny je oveľa ťažšia a príspevok druhej konštanty ku kyslým vlastnostiam je sotva badateľný.

Je známe, že skupina priťahujúca elektróny spôsobuje zvýšenie kyslých vlastností karboxylových kyselín, pretože zvýšenie kladného náboja na uhlíkovom atóme karboxylu zvyšuje mezomérny účinok. р,π-konjugácia, ktorá naopak zvyšuje polarizáciu väzby ON a uľahčuje jeho disociáciu. Tento efekt je výraznejší, čím bližšie sú karboxylové skupiny k sebe. Toxicita kyseliny šťaveľovej súvisí predovšetkým s jej vysokou kyslosťou, ktorej hodnota sa približuje minerálnym kyselinám. Ak vezmeme do úvahy indukčnú povahu účinku, je zrejmé, že v homologickej sérii dikarboxylových kyselín sa kyslé vlastnosti prudko znižujú, keď sa karboxylové skupiny od seba vzďaľujú.

Dikarboxylové kyseliny sa správajú ako dvojsýtne kyseliny a tvoria dve série solí - kyslé (s jedným ekvivalentom zásady) a stredné (s dvoma ekvivalentmi):

Nukleofilné substitučné reakcie . Dikarboxylové kyseliny, podobne ako monokarboxylové kyseliny, vstupujú do nukleofilných substitučných reakcií zahŕňajúcich jednu alebo dve funkčné skupiny a tvoria funkčné deriváty - estery, amidy, chloridy kyselín.

Vzhľadom na vysokú kyslosť samotnej kyseliny šťaveľovej sa jej estery získavajú bez použitia kyslých katalyzátorov.

3. Špecifické reakcie dikarboxylových kyselín. Vzájomné usporiadanie karboxylových skupín v dikarboxylových kyselinách výrazne ovplyvňuje ich chemické vlastnosti. Prvé homológy, v ktorých UNSD-skupiny sú si blízke, - kyselina šťaveľová a malónová - sú schopné pri zahrievaní odštiepiť oxid uhoľnatý (IV), v dôsledku čoho sa odstráni karboxylová skupina. Schopnosť dekarboxylácie závisí od štruktúry kyseliny. Monokarboxylové kyseliny strácajú karboxylovú skupinu ťažšie, len keď sa ich soli zahrievajú s pevnými zásadami. Pri zavedení do molekúl kys EA substituentov, ich sklon k dekarboxylácii sa zvyšuje. V kyselinách šťaveľových a malónových pôsobí druhá karboxylová skupina ako taká EA a tým uľahčuje dekarboxyláciu.

3.1

3.2

Dekarboxylácia kyseliny šťaveľovej sa používa ako laboratórna metóda na syntézu kyseliny mravčej. Dekarboxylácia derivátov kyseliny malónovej je dôležitým krokom v syntéze karboxylových kyselín. Dekarboxylácia di- a trikarboxylových kyselín je charakteristická pre mnohé biochemické procesy.

S predlžovaním uhlíkového reťazca a odstránením funkčných skupín sa oslabuje ich vzájomný vplyv. Preto ďalšie dva členy homologického radu – kyselina jantárová a kyselina glutarová – pri zahrievaní nedekarboxylujú, ale strácajú molekulu vody a tvoria cyklické anhydridy. Tento priebeh reakcie je spôsobený vytvorením stabilného päť- alebo šesťčlenného cyklu.

3.3

3.4 Priamou esterifikáciou kyseliny možno získať jej úplné estery a interakciou anhydridu s ekvimolárnym množstvom alkoholu možno získať zodpovedajúce estery kyseliny:

3.4.1

3.4.2

3.5 Príprava imidov . Zahriatím amónnej soli kyseliny jantárovej sa získa jej imid (sukcinimid). Mechanizmus tejto reakcie je rovnaký ako pri príprave amidov monokarboxylových kyselín z ich solí:

V sukcínimide má atóm vodíka v iminoskupine významnú pohyblivosť protónov, ktorá je spôsobená účinkom dvoch susedných karbonylových skupín na odoberanie elektrónov. Toto je založené na získaní N-brómsukcínimid - zlúčenina široko používaná ako bromačné činidlo na zavedenie brómu do alylovej polohy:

jednotlivých zástupcov. Kyselina šťaveľová (ethandová). IEP– UNSD. Vo forme solí nachádzajúcich sa v listoch šťaveľ, šťaveľ, rebarbora. Soli a estery kyseliny šťaveľovej majú triviálny názov oxaláty. Kyselina šťaveľová má redukčné vlastnosti:

Táto reakcia sa používa v analytickej chémii na stanovenie presnej koncentrácie roztokov manganistanu draselného. Pri zahrievaní v prítomnosti kyseliny sírovej dochádza k dekarboxylácii kyseliny šťaveľovej, po ktorej nasleduje rozklad vytvorenej kyseliny mravčej:

Kvalitatívnou reakciou na detekciu kyseliny šťaveľovej a jej solí je tvorba nerozpustného šťavelanu vápenatého.

Kyselina šťaveľová sa ľahko oxiduje, kvantitatívne sa mení na oxid uhličitý a vodu:

Reakcia je taká citlivá, že sa používa v objemovej analýze na stanovenie titrov roztokov manganistanu draselného.

Kyselina malónová (propándiová). IEP– CH 2 – UNSD. Obsiahnuté v šťave z cukrovej repy. Kyselina malónová sa vyznačuje výraznou pohyblivosťou protónov atómov vodíka v metylénovej skupine v dôsledku účinku dvoch karboxylových skupín, ktorý odoberá elektróny.

Atómy vodíka metylénovej skupiny sú také mobilné, že ich možno nahradiť kovom. Avšak s voľnou kyselinou je táto transformácia nemožná, pretože atómy vodíka karboxylových skupín sú oveľa mobilnejšie a sú nahradené ako prvé.

Nahradiť α -atómy vodíka metylénovej skupiny na sodík je možné len ochranou karboxylových skupín pred interakciou, čo umožňuje úplnú esterifikáciu kyseliny malónovej:

Malónový ester, keď interaguje so sodíkom, odštiepením vodíka, vytvára sodno-malónový ester:

anión Na-ester kyseliny malónovej stabilizovaný konjugáciou NEP atóm uhlíka s π - väzbové elektróny C=O. Na-ester kyseliny malónovej ako nukleofil ľahko reaguje s molekulami obsahujúcimi elektrofilné centrum, napríklad s halogénalkánmi:

Uvedené reakcie umožňujú použitie kyseliny malónovej na syntézu mnohých zlúčenín:

kyselina jantárová je bezfarebná kryštalická látka s tak pl. 183 °C, rozpustný vo vode a alkoholoch. Kyselina jantárová a jej deriváty sú celkom dostupné a široko sa používajú v organickej syntéze.

Kyselina adipová (hexándiová). HOOS– (CH 2 ) 4 -COOH. Predstavuje bezfarebnú kryštalickú látku s tak pl. 149 ° C, mierne rozpustný vo vode, lepšie - v alkoholoch. Na výrobu polyamidového nylonového vlákna sa používa veľké množstvo kyseliny adipovej. Vďaka svojim kyslým vlastnostiam sa kyselina adipová používa v každodennom živote na odstránenie vodného kameňa zo smaltovaného riadu. Reaguje s uhličitanmi vápenatými a horečnatými, premieňa ich na rozpustné soli a zároveň nepoškodzuje sklovinu, ako silné minerálne kyseliny.

480 rubľov. | 150 UAH | 7,5 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Diplomová práca - 480 rubľov, doprava 10 minút 24 hodín denne, sedem dní v týždni a sviatky

240 rubľov. | 75 UAH | 3,75 $, MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Abstrakt - 240 rubľov, doručenie 1-3 hodiny, od 10-19 (moskovský čas), okrem nedele

Smirnová Tatyana Ivanovna Štúdium komplexácie prvkov vzácnych zemín a iných prvkov s niektorými komplexónmi, derivátmi izomérov diaminocyklohexánu a dikarboxylových kyselín: il RGB OD 61:85-2 / 487

Úvod

1. O komplexe, deriváty diamino-cyklohexánu a komixónov, deriváty djarboxónových kyselín 13

1.1. Syntéza komplexónov 13

1.2. Kyslé disociačné konštanty 14

1.3. Komplexy kovov alkalických zemín a horčíka 16

1.4. Komplexy d - prechodných a niektorých ďalších prvkov 19

1.5. REE komplexy 23

2. Metódy výskumu 32

2.1. Metóda pH metrickej titrácie 32

2.1.1. Stanovenie kyslých disociačných konštánt tetrabázických kyselín 32

2.1.2. Potenciometrická metóda na určenie konštánt stability komplexov 33

2.2. Nepriama potenciometrická metóda využívajúca stacionárnu ortuťovú elektródu 34

2.3. Nepriama potenciometrická metóda s použitím kvapkajúcej medenej amalgámovej elektródy 36

2.4. Spektrografická metóda 38

3. Technika a metodika experimentu 40

3.1. Syntéza KPDK-DCG 40

3.1.1. Syntéza kyseliny trans-1,2-daaminocyklohexán-U»N-dimalónovej 41

3.1.2. Syntéza ods-1,3-diaminocyklohexánu - N , N " - kyselina dimalónová 42

3.1.3. Syntéza kyseliny trans-1,4-diaminocyklohexán-N,N-dimalónovej 43

3.1.4. Syntéza kyseliny cis-1,4-diaminocyklohexán-N,N-dimalónovej 43

3.1.5. Syntéza trans-1,2-diaminocyklohexán-N "N" - kyselina dijantárová 44

3.1.6. Fyzikálne vlastnosti KPDK-DCG 45

3.2. Použité východiskové materiály a zariadenia. 46

3.3. Matematické spracovanie experimentálnych výsledkov 47

4. Výsledky štúdie a ich diskusia 49

4.1. Stanovenie disociačných konštánt kyseliny KPDK-DCH 49

4.2. Komplexy kovov alkalických zemín a horčíka s KPDK-DCH 53

4.3. Skúmanie komplexnej tvorby dvojito nabitých iónov niektorých kovov s KPDK-DCH 55

4.3.1. Štúdium komplexnej tvorby medi (P) s trans-1,2-DCGDMA lotenpyometrickou metódou 56

4.3.2, Štúdium tvorby komplexu TP* ortuti (P) s KPDK-DCH potenciometrickou metódou pomocou stacionárnej ortuťovej elektródy 60

4.3.3. Komplexácia zinku (її), kadmia (P) a olova (P) s trans-1,2-JJJ a trans-1,2-DdTDNA 64

4.4. Skúmanie komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín pomocou CFDC-LCT metódou Bjerrum 66

4.5. Skúmanie komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTdac a trans-1,2-dZhIDA nepriamou potenciometrickou metódou pomocou stacionárnej ortuťovej elektródy 72

4.6. Skúmanie tvorby komplexu neodýmu (III) s trans-1,2-DCTdaC spektrografickou metódou 77

4.7. Skúmanie tvorby komplexu neodýmu (III) s trans-1,2-DCGDNA spektrografickou metódou

4.8. Niektoré možnosti praktickej aplikácie KVDK-DCT.

Úvod do práce

Jeden z kritických úloh chemická veda je hľadanie nových zlúčenín so súborom vopred určených vlastností a vhodných na praktické využitie v rôznych oblastiach národného hospodárstva. V tomto ohľade je syntéza a štúdium nových komplexónov veľmi zaujímavé.

Termín „komplexóny“ navrhol G. Schwarzenbach vo vzťahu k polyaminopolyoctovým kyselinám obsahujúcim iminodiacetátové skupiny spojené s rôznymi alifatickými a aromatickými radikálmi C I] „ Následne sa názov „komplexóny“ rozšíril na zlúčeniny obsahujúce namiesto acetátu iné kyslé skupiny: karboxyalkyl, alkylfosfónová, alkylarónová, alkylsulfónová.

V súčasnosti sú komplexóny organické zlúčeniny tvoriace cheláty, ktoré kombinujú zásadité a kyslé centrá v molekule a vytvárajú stabilné komplexy s katiónmi, spravidla rozpustnými vo vode C 2 ]. Zlúčeniny tejto triedy už našli široké uplatnenie v analytickej chémii, biológii, medi-one, rôznych priemyselných odvetviach a poľnohospodárstve. Medzi najbežnejšie komplexóny patrí kyselina iminodioctová (VDA, komplexón I) a jej štruktúrne analógy: kyselina nitrilotrioctová (NTC, komplexón x), kyselina etyléndiamíntetraoctová (EDTA, komplexón III) a kyselina trans-1,2-diaminocyklohexántetraoctová (DCTTA, komplexón IV) kyseliny,

DCTTK vyniká medzi komplexónmi so šiestimi donorovými atómami ako najúčinnejšie chelatačné činidlo. Konštanty stability jej komplexov s iónmi rôznych kovov sú o jeden až tri rády vyššie ako u EDTA. Ale množstvo "nevýhod (nevýznamná rozpustnosť vo vode, nízka selektivita atď.) obmedzuje praktické použitie komplexónov obsahujúcich octovú kyslé zvyšky ako kyslé substituenty.

Súčasne informácie dostupné v literatúre o komplexónoch novej triedy - deriváty dikarboxylových kyselín (DICA) C 4 - 6] naznačujú prítomnosť množstva cenných vlastností takýchto zlúčenín, ktoré ich priaznivo odlišujú od mnohých dobre- známe komplexóny. Obzvlášť zaujímavé sú CCCC z ekologického hľadiska, pretože prechádzajú štrukturálnou reštrukturalizáciou za relatívne miernych podmienok, čo drasticky znižuje riziko environmentálnych posunov pri ich praktickom používaní.

Keďže by sa malo očakávať, že komplexóny odvodené od izomérov diaminocyklohexánu a dikarboxylových kyselín budú spájať vysokú komplexotvornú schopnosť s environmentálnou bezpečnosťou, lepšou rozpustnosťou a ďalšími cennými vlastnosťami, ktoré sú vlastné PDCA, uskutočnili sme túto štúdiu, ktorej cieľom bolo: a) syntéza nových komplexóny, deriváty izomérov DCT a dikarboxylových kyselín; b) štúdium procesov tvorby komplexov iónov určitých kovov so syntetizovanými komplexónmi.

Zdalo sa zaujímavé sledovať na príklade komplexov s účasťou CCC - DCH, ako izoméria ligandov ovplyvňuje stabilitu komplexov tvorených iónmi rôznych kovov (predovšetkým REE). Pozornosť týkajúca sa prvkov vzácnych zemín sa vysvetľuje skutočnosťou, že zlúčeniny týchto prvkov sa každým rokom čoraz viac využívajú vo vede, technike a národnom hospodárstve. Okrem toho je známe, že jednou z prvých oblastí praktickej aplikácie komplexónov bola separácia REE a hľadanie stále dokonalejších činidiel na tento účel nestratilo na aktuálnosti.

Výber východiskových produktov pre syntézu nových komplexónov (trans-1,2-, cis-1,3-trans-1,4- a cis-1,4-izoméry diaminocyklohexánu) sa vysvetľuje skutočnosťou, že pre 1. Trans-izomér ,2- a 1,4-diaminocyklohexánu je stabilnejší ako cis-izomér a pre 1,3-diaminocyklohexán je stabilnejšia cis-forma. V molekulách týchto izomérov obe aminoskupiny zaberajú rovníkovú polohu (e, e - forma): trans-I,2-DCH cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SH a v cis-1 ,2-, trane-1,3- a pis-1,4- izoméry diaminocyklohexánu, jedna z aminoskupín zaujíma axiálnu polohu (e,a-forma):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDH cis-1,4-DCH Bol syntetizovaný komplex na báze cis-1,4-DCH, aby sa porovnali jeho vlastnosti s vlastnosťami transizoméru.

Výsledky štúdie sú prezentované v štyroch kapitolách. Prvé dve kapitoly (prehľad literatúry) sú venované analógovým komplexónom a metódam výskumu použitým v práci. Dve kapitoly experimentálnej časti obsahujú údaje o syntéze a štúdiu komplexačnej schopnosti nových komplexónov. - ІЗ -

PREHĽAD LITERATÚRY

KAPITOLA I

O KOMPLEXONOCH, DERIVÁTOCH DSHMINOCYKLO-HEXÁNOVÝCH IZOMÉROV A KOMPLEXÓNOCH, DERIVÁTOCH DIKARBOXICKÝCH KYSELÍN

Literárne zdroje neobsahujú údaje o príprave a vlastnostiach akýchkoľvek komplexónov, derivátov cyklických diamínov a dikarboxylových kyselín, preto sa v prehľade literatúry uvádzajú informácie o najbližších analógoch syntetizovaného PDCA - DCG: trans-1,2- DCTC, 1,3- a 1,4 - DNTTK, ako aj dvaja zástupcovia KPDK - EDDYAK a EDPShch.

1.1. Syntéza komplexónov

Karboxylalkylácia amínov je jednou z najbežnejších metód syntézy komplexónov [2] . Kondenzácia zodpovedajúcich diamínov s kyselinou monochlóroctovou viedla k trans-1,2-DCHTC, 1,3-DCHTC^CH2-C00Na/Shr Akl NaOH U MH2-C00Na (I.I) R + 4CI.-C00M. R «XNH^Ct

Či sú posledné dva komplexóny cis- alebo trans-izoméry, nie je známe z údajov z literatúry. Získanie trans-1,2-DCTTK je možné aj kondenzáciou diamínu s formaldehydom a kyanidom sodným.

Prvým komplexónom triedy KPDK bol EDDAK, ktorý Mayer získal interakciou 1,2-dibrómetánu s kyselinou asparágovou v alkalickom prostredí. Neskôr boli navrhnuté ďalšie spôsoby syntézy tohto komplexónu: interakciou etyléndiamínu s kyselinou maleínovou C 5] alebo jej estermi [ib].

EDDOC C17-201 sa získal kondenzáciou etyléndiamínu a kyseliny monobrómmalónovej, ako aj interakciou 1,2-dibrómetánu s kyselinou aminomalónovou v alkalickom prostredí.

1.2. Kyslé disociačné konštanty

Všetky uvažované komplexóny sú tetrabázické kyseliny, preto sa pre ne používa všeobecný symbol H^L. Na základe prác [2,6,11,20] môžeme hovoriť o betaínovej štruktúre vo vodných roztokoch derivátov DCH a izomérov kyseliny octovej: ch z -coon-ns-sn

H2C-CH2trans-1,2-DCTG

H00C-CHn^+

00C-CH2-^, Nn v n, s-sn "l n 2 s s-nh

H2C-CH2g 1,3-DCGZh

H00S-CH 2 \+ ooc-sn^^ ns-sno / \ z

NRS-SN TMNSG 2

CH 2 -C00 1,4-DTTSZh X ^ m ^ -sn, - coon a KCC - na základe prác uvažujú o existencii vodíkových väzieb medzi protónmi a karboxylovými skupinami malonátového fragmentu: - n, čo potvrdzuje napr. nerozpustnosť EDTG v kyselinách.

I» 2. Komplexy kovov alkalických zemín a horčíka

Procesy komplexnej tvorby iónov AEM a Mr s rôznymi ligandami vrátane komplexónov sú pre výskumníkov neúnavným záujmom, pretože zlúčeniny týchto prvkov zohrávajú významnú úlohu v živej aj neživej prírode [24, 25] a navyše sú široko rozšírené. používané v chemickej analýze [1,3 J.

Komplexná tvorba AEM a Mg iónov s trans-1,2-DCTTA bola študovaná potenciometrickými a polarografickými [27] metódami. Pre 1,3- a 1,4-DCGTC existujú výsledky štúdia tvorby komplexov iba s iónmi Mo a Ca.

Tabuľka 1.2. Logaritmy konštánt stability komplexov AEM a s trans-1,2-DCTTK, 1,3- a 1,4-DTTC Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 alebo KCL) t = 250

V práci [її] je zaznamenaný rovnaký vplyv vzdialenosti iminodiacetátových skupín od seba v sérii alicyklických aj v sérii alifatických komplexónov. Konštanty stability komplexov Ca a Mp s 1,3- a 1,4-DCHTA sú nižšie ako zodpovedajúce hodnoty tri- a tetrametyléndiamíntetraacetátov, čo je zrejme spôsobené rigidnou fixáciou iminodioctových skupín v cyklohexánovom kruhu. 2]. So zväčšujúcou sa vzdialenosťou medzi donorovými skupinami v izoméroch DCTTC sa stabilita komplexov ML prudko znižuje a zvyšuje sa tendencia vytvárať dvojjadrové komplexy MgL. Stabilita monoprotonovaných komplexov MHL "" sa prakticky nemení. Autori C2,3,II] vysvetľujú tieto skutočnosti poklesom denticity komplexoónov v rade 1,2-DCTTC > 1,3-DCTC > 1,4-DCTC, ako aj termodynamickou nestabilitou chelátu. krúžky s viac ako šiestimi členmi.

Komplexácia iónov alkalických zemín a Mg s EDTG a EDTG bola študovaná potenciometrickými a elektroforetickými metódami C 22. Komplexy zloženia MHL "» ML 2- a M^L boli nájdené vo vodných roztokoch. Konštanty stability komplexov stanovené rôznymi výskumníkmi sú v uspokojivej zhode. Logaritmy konštánt stability detekovaných komplexov sú uvedené v tabuľke 1.3. .

Stabilita AEM komplexov s oboma CPD klesá v rade Ca > Sr > Ba » To zodpovedá zvýšeniu iónových polomerov kovov a poukazuje na prevažne iónový charakter väzieb v ich komplexoch. Stredné monokomplexy SHM s EDTG majú o niečo nižšiu silu ako zodpovedajúce zlúčeniny s E.SHK. Príčina tohto javu pravdepodobne spočíva v entropickom efekte, ktorý je vyjadrený v tom, že pravdepodobnosť dosiahnutia výhodnej priestorovej konfigurácie potrebnej na koordináciu s kovovým iónom je vyššia pre EDSCLC. Okrem toho autori [29] uvažujú

Tabuľka 1.3. Logaritmus konštánt stability komplexov ACHM a Mg 2+ s EDTG C5] a EDTG t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) možná účasť na koordinácii spolu s oC-karboxylovými skupinami a &-karboxylovými skupinami, čo vedie k tvorba šesťčlenných chelátových cyklov, ktoré majú menšiu silu v komplexoch AGM ako päťčlenné.

Mg ión na rozdiel od SHM tvorí silnejší komplex s EDTG ako EDDH. Vysvetlením tejto skutočnosti je kovalentnejšia povaha väzby v komplexoch horčíka v porovnaní s komplexmi tvorenými AGM a vyššia zásaditosť dusíka v EDCA ako v EDTC.

Napriek tomu, že EDGI a EDTG sú potenciálne hexadentátne ligandy, stérické prekážky vedú k tomu, že na koordinácii sú zapojené len dve karboxylové skupiny každého z komplexov, pričom jedna karboxylová skupina každého aminomalonátu (v EDPMK) alebo aminoacetátu (v EDTG) ) fragmentu zostáva voľný C4,211, t.j. EDTC a

ED1AA pôsobí ako tetradátové ligandy v AGM a komplexoch horčíka.

1.4. Komplexy 3d-prechodu a niektorých ďalších kovov

Štúdium tvorby komplexov d - prechodných kovov s rôznymi komplexotvornými činidlami je veľmi zaujímavé, pretože ich komplexy sú široko používané v národnom hospodárstve, chemickej analýze, galvanickom pokovovaní a mnohých ďalších oblastiach praktickej činnosti.

Komplexné zlúčeniny prechodných kovov s trans-1,2-DCGTC boli študované potenciometricky, polarograficky. Údaje o stabilite komplexov sú uvedené v tabuľke 1.5.

Ako je možné vidieť z tabuľky. 1.4 a 1.5 je stabilita komplexov 3x1-prechodných kovov s trans-1,2-DCHTC, EDBA a EZDAK zmenami v nasledujúcom poradí Mn 2+ Zn 2+ ,4TO v súlade s Irvshgg-Williams-Yapimirsky sériou pre komplexy 3d-prechodných kovov s ligandami obsahujúcimi kyslík a dusík a vysvetľuje sa, ako je známe, stabilizáciou komplexov v oblasti ligandov v porovnaní s aquoiónmi.

Na základe IR spektroskopickej štúdie komplexu

Tabuľka 1.5

Logaritmy konštánt stability komplexov niektorých d-prvkov a olova (P) s EDSC (H 4 R) a EDSC (H 4 Z); t \u003d 25 C, | A \u003d 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 a Ni2+ s EDGE, schémy štruktúry zlúčeniny

Obr.1.1. Schematické znázornenie štruktúry komplexov: a) H 2 CuL a b) ML 2 ", kde H 4 L = EDBA a M 2+ = Ni 2+ alebo Cu 2 +

Väčšia stabilita komplexov prechodných kovov s

ETC ako pri ETC, vysvetlené ako zvýšený dentín

EDTG a väčšia dusíková zásaditosť tohto ligandu. *

1.5. komplexy REE

Lantán, lantanoidy a ytrium, ktoré sú špeciálnou skupinou f-prechodných prvkov, sú veľmi podobné chemickými vlastnosťami a výrazne sa líšia od ostatných f- a d-prvkov. Hlavné rozdiely medzi REE sú: a) zachovanie náboja 3+ pre všetky REE; b) charakteristické optické spektrá, predstavujúce pre lantanoidy s nenaplnenou f. - škrupiny úzke pásy, ktoré sú málo ovplyvnené komplexáciou; c) dodržiavanie špeciálnych vzorcov (monotónnosti alebo periodicity) pri zmene vlastností so zvýšením atómového čísla

Mierna zmena iónových polomerov a niektoré rozdiely vo vlastnostiach v dôsledku plnenia vnútorných 4-plášťov elektrónmi v rade REE sú výraznejšie počas tvorby komplexov pri zmene konštánt stability komplexov. Preto je celkom pochopiteľné, že sa objavilo veľké množstvo publikácií venovaných komplexom REE a prehľadových článkov systematizujúcich informácie v tejto oblasti.

Komplexácia prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTTK bola najprv študovaná nepriamou polarografickou metódou. Pri 20°C a Na = 0,1 boli pre všetky prvky vzácnych zemín stanovené konštanty stability stredných monokomplexov LnL". Disociačné konštanty protónovaných komplexov LnHL boli stanovené priamou potenciometriou.

Podľa teplotnej závislosti konštánt stability LnL " sa určili termodynamické charakteristiky komplexov, ktorých hodnoty spolu s logaritmami konštánt stability komplexov LnL" a zápornými logaritmami disociačných konštánt kyselín , sú uvedené v tabuľke 1.6.

Termodynamické charakteristiky komplexov trans-1,2-DCHTA sa výrazne líšia od vlastností EDTA. Ak je komplexačná reakcia v prípade EDTA exotermická, potom komplexácia väčšiny prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCHTC prebieha s absorpciou tepla a až na konci série prvkov vzácnych zemín sa reakcia stáva exotermickou a dochádza pri poklese entropie (Тb-Lu). . h

Štúdium PMR spektier komplexov La-5 "4" a Lu" 5 "1" s trans-1,2-DCTTK odhalilo prítomnosť neviazanej karboxylovej skupiny v komplexe LaL a neprítomnosť jednej v komplexe. LuL" komplex.

Spektrografické štúdium tvorby komplexov

Tabuľka 1.6. Logaritmy konštánt stability, záporné logaritmy kyslých disociačných konštánt a termodynamické charakteristiky komplexov REE s trans-1,2-DCTCA a = 0,1 s trans-I,2-DCTCA nám umožnili stanoviť existenciu komplex EuL v dvoch formách s absorpčnými pásmi 579, 7 nm a 580,1 nm V jednom prípade ligand vykazuje denticitu 5. Prechod komplexu na inú formu je sprevádzaný uvoľnením molekuly vody z vnútornej gule komplexu a zvýšenie dentinity ligandu na 6. V systémoch Eu-trans-1,2-DCGTC boli tiež nájdené komplexy EuHL, EuHL 2, EuL 2 a Eu(0H)L~C50.53] .

Takže zmena v štruktúre komplexov s trans-1,2-DTTC v sérii REE bola potvrdená údajmi rôznych štúdií* friend . To spôsobuje stérické prekážky pre tvorbu štyroch väzieb s atómami kyslíka karboxylových skupín. So znížením polomeru pre posledné členy série REE je možné, aby pot Ln vstúpil medzi dva atómy dusíka a uzavreli sa väzby so štyrmi karboxylovými skupinami umiestnenými na oboch stranách roviny ^ N - Ln - N O 1 Zmena hodnôt 1 g K j_ n l pre komplexy REE s trans-1,2-DCGTA je znázornená na obr. 1.2. Študovali sa reakcie tvorby a disociácie komplexov Ln 3+ s trans-1,2-DCHTC, ako aj kinetika výmenných reakcií: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

Polarografickými, spektrografickými metódami, ako aj metódou protónovej rezonancie sa zistilo, že rýchlosť výmennej reakcie závisí od koncentrácie vodíkových iónov a nezávisí od koncentrácie substitučných kovových iónov. . Podľa výsledkov práce je možné vytvoriť La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1,18 f-10 "1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Ryža. 1.2. Závislosť lgK LnL od hodnoty iónového polomeru REE pre komplexy Ln 3+ s trans-1,2-DCHF ukazuje, že zmena stability stredných REE monokomplexov s EDBA a EDCA má obvyklý charakter: všeobecný trend zvýšenie stability komplexov od lantánu po lutécium s minimom, ktoré možno pripísať gadolíniu (obr. 1.3). Štruktúra monoetyléndiamínsukcinátov, ktorá je dosť flexibilná a umožňuje priblíženie sa ligandu v oblasti La-Eu, zjavne stráca svoju flexibilitu v rozsahu Gd-Ho, takže hodnoty lg j^LnL (tabuľka 1.7) sa nezvyšujú v tomto regióne. llkia. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1,02 3+ Sm "+ Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Obr, 1.3. Závislosť lg Kl u l od hodnoty iónového polomeru s EDDNC (I) pre komplexy Ln a EHDDC (2)

Obnovenie rastu konštánt stability ťažkých komplexov REE (po Er) s EDCA je pravdepodobne spôsobené objavením sa novej flexibilnej štruktúry, ktorá zabezpečuje konvergenciu Ln 3+ a ligandu, pretože iónový polomer klesá od Er 3+ a Lu 3+ Stabilita priemerného monokomplexu ytria s EDPDC ho umožňuje zaradiť medzi podobné zlúčeniny terbia a dysprózia, čo približne zodpovedá polomeru iónu Y 3+ C 64 3.

Tabuľka 1.7, Logaritmy konštánt stability komplexov REE s EDPS a EDVDC \K = 0,1 * t = 25C* * t = 20C k lexamu Ce a Pr 3+, ale (iyu & w EDPS sú 3 rády nižšia ako zodpovedajúca hodnota pre EDPS (tabuľka .1,7), Ako je možné vidieť z údajov v tabuľke, rozdiel v konštantách stability komplexov REE s EDSCLC a EDSCZH je na začiatku série 2 a - - 30 -

3 objednávka. Bolo zaznamenané [59], že REE s EDSA tvoria stabilnejšie komplexy biligandov vo väčšom rozsahu pH ako podobné komplexy s EDCA. Autori túto skutočnosť pripisujú vysokému koordinačnému počtu iónov Lp 3+ a zníženej denticite EDPS, predpokladajúc, že ​​sú štyri.

Spektrografická štúdia systému Nd * - EDPS pri pomere zložiek 1:2 (C N(i 3+ =0,01 mol/l) v rozsahu pH od 7 do 10.

Literárne zdroje teda uvádzajú, že komplexóny, deriváty etyléndiamínu a dikarboxylových kyselín, sa vyznačujú výraznou komplexotvornou schopnosťou vzhľadom na ióny REE. REE: najväčší a konštantný rozdiel medzi hodnotami konštánt stability komplexov susedných REE loft v céri a ~ 0,1 jednotky. lpft v podskupinách ytria.

Na separáciu zmesí REE by podľa autorov mali byť najúčinnejšie ligandy strednej hustoty, ktoré tvoria anióny s vysokým nábojom. Na získanie a štúdium takýchto ligandov sa vykonala táto práca,

Kyslé disociačné konštanty

Všetky uvažované komplexóny sú tetrabázické kyseliny, preto sa pre ne používa všeobecný symbol H L. Na základe prác [2,6,11,20] môžeme hovoriť o štruktúre betaínu vo vodných roztokoch derivátov DCH a izomérov kyseliny octovej: tieto prvky zohrávajú významnú úlohu v živej aj neživej prírode [24, 25] a okrem toho sa široko používajú v chemickej analýze [1,3 J . Komplexná tvorba AEM a Mg iónov s trans-1,2-DCTTA bola študovaná potenciometrickými a polarografickými [27] metódami. Pre 1,3- a 1,4-DCGTC existujú výsledky štúdia tvorby komplexov iba s iónmi Mo a Ca. V práci [її] je zaznamenaný rovnaký vplyv vzdialenosti iminodiacetátových skupín od seba v sérii alicyklických aj v sérii alifatických komplexónov. Konštanty stability komplexov Ca a Mp s 1,3- a 1,4-DCHTA sú nižšie ako zodpovedajúce hodnoty tri- a tetrametyléndiamíntetraacetátov, čo je zrejme spôsobené rigidnou fixáciou iminodioctových skupín v cyklohexánovom kruhu. 2]. So zväčšujúcou sa vzdialenosťou medzi donorovými skupinami v izoméroch DCTTC sa stabilita komplexov ML prudko znižuje a zvyšuje sa tendencia vytvárať dvojjadrové komplexy MgL. Stabilita monoprotonovaných komplexov MHL "" sa prakticky nemení. Autori C2,3,II] vysvetľujú tieto skutočnosti poklesom denticity komplexoónov v rade 1,2-DCTC 1,3-DCTC 1,4-DCTC, ako aj termodynamickou nestabilitou chelátových kruhov s viac ako šesť členov. Komplexácia iónov alkalických zemín a Mg s EDTG a EDTG bola študovaná potenciometrickými a elektroforetickými metódami C 22. Vo vodných roztokoch boli nájdené komplexy zloženia MHL "" ML2- a M L. Konštanty stability komplexov stanovené rôznymi výskumníkmi sú v uspokojivej zhode. Logaritmy konštánt stability detekovaných komplexov sú uvedené v tabuľke 1.3. iónové polomery kovov a označuje prevažne iónový charakter väzieb v ich komplexoch.

Stredné monokomplexy SHM s EDTG majú o niečo nižšiu silu ako zodpovedajúce zlúčeniny s E.SHK. Príčina tohto javu pravdepodobne spočíva v entropickom efekte, ktorý je vyjadrený v tom, že pravdepodobnosť dosiahnutia výhodnej priestorovej konfigurácie potrebnej na koordináciu s kovovým iónom je vyššia pre EDSCLC. Okrem toho autori [29] považujú za možné, že spolu s oC-karboxylovými skupinami sa na koordinácii môžu podieľať aj α-karboxylové skupiny, čo vedie k tvorbe šesťčlenných chelátových cyklov, ktoré majú v AGM komplexoch nižšiu pevnosť. ako päťčlenné. Mg ión na rozdiel od SHM tvorí silnejší komplex s EDTG ako EDDH. Vysvetlením tejto skutočnosti je kovalentnejšia povaha väzby v komplexoch horčíka v porovnaní s komplexmi tvorenými AGM a vyššia zásaditosť dusíka v EDCA ako v EDTC. Napriek tomu, že EDGI a EDTG sú potenciálne hexadentátne ligandy, stérické prekážky vedú k tomu, že na koordinácii sú zapojené len dve karboxylové skupiny každého z komplexov, pričom jedna karboxylová skupina každého aminomalonátu (v EDPMK) alebo aminoacetátu (v EDTG) ) fragmentu zostáva voľný C4,211, t.j. EDTG a ED1AJA pôsobia ako tetradátové ligandy v AGM a komplexoch horčíka. 1.4. Komplexy 3d-prechodu a niektorých ďalších kovov ich komplexy sú široko používané v národnom hospodárstve, chemickej analýze, galvanickom pokovovaní a mnohých ďalších oblastiach praktickej činnosti. Komplexné zlúčeniny prechodných kovov s trans-1,2-DCGTC boli študované potenciometricky, polarograficky. Pre komplexy HMnL , HCoL" , HNLL , HCuL a HZnL boli vypočítané konštanty anidolýzy rovnajúce sa 2,8; 2; 2,2; 2 [271]. Našli sa komplexy zloženia Cr H3L +, CrH2L, CrL a PbH2L v kyslých roztokoch. Stanovili sa ich konštanty stability. Študovala sa interakcia: „MHL“ + M2+=!: M2L + H+, CI.2) kde M2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+ Zistilo sa, že vznikajú asymetrické dvojjadrové komplexy. údaje o stabilite komplexov sú uvedené v tabuľke 1.5. Ako je možné vidieť z tabuliek 1.4 a 1.5, stabilita komplexov 3x1-prechodných kovov s trans-1,2-DCHTA, EDBA a EZDAK sa mení v nasledujúcom poradí Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO je v súlade so sériou Irvschg-Williams-Yapimirsky pre komplexy 3d-prechodných kovov s ligandami obsahujúcimi kyslík a dusík a vysvetľuje sa, ako je známe, stabilizáciou komplexov v oblasti ligandy v porovnaní s aquoiónmi. Na základe IČ spektroskopickej štúdie sú komplexy lantán, lantanoidy a ytrium, ktoré sú špeciálnou skupinou f-prechodných prvkov, veľmi podobné chemickými vlastnosťami a výrazne sa líšia od ostatných f- a d-prvkov. Hlavné rozdiely medzi REE sú: a) zachovanie náboja 3+ pre všetky REE; b) charakteristické optické spektrá, predstavujúce pre lantanoidy s nenaplnenou f. - škrupiny úzke pásy, ktoré sú málo ovplyvnené komplexáciou; c) dodržiavanie špeciálnych vzorov (monotónnosti alebo periodicity) pri zmene vlastností so zvýšením atómového čísla C 6,48] .

Nepriama potenciometrická metóda využívajúca stacionárnu ortuťovú elektródu

Metóda je široko používaná na stanovenie konštánt stability komplexov rôznych kovov s komplexónmi kvôli jednoduchosti experimentu a jednoduchosti výpočtov. Táto metóda je založená na štúdiu rovnovážnej reakcie: HgL + MZ+ =: ML2 "4 + Hg2+ . (2.14) Rovnovážny stav tejto výmennej reakcie je fixovaný štandardnou ortuťovou elektródou, ktorá je reverzibilná vzhľadom na Hg 2+ Nernstova rovnica popisujúca závislosť potenciálu ortuťovej elektródy pri 25°C má tvar: E = EQ + 0,02955 lg Pri štúdiu tvorby komplexu v roztokoch obsahujúcich veľký nadbytok ligandu vzhľadom na ióny Cu je možné tvorbu polynukleárnych komplexov možno zanedbať.

Výraz (2.27) sa používa na výpočet konštanty stability ft0 priemerného monokomplexu a konštánt stability protónovaných CuHnLn "z komplexov. normálneho sčernenia je každý absorpčný pás aquoionu alebo komplexu charakterizovaný hodnotou V A, bežne nazývanou tzv. intenzita pásma: Zmena pH roztoku a koncentrácie ligandu spôsobí zmenu koncentrácie kovového aquoionu a komplexov a následne aj hodnoty vA. V dôsledku stanovenia v A pri rôznych pH hodnoty, je možné získať množinu údajov y An = (1, kde prvý index označuje číslo komplexu a druhý - číslo riešenia. Kombináciou hodnôt Y An pre rôzne riešenia v pároch vylúčiť hodnoty Z \ a vyjadriť koncentráciu v každom roztoku "Pri štúdiu systémov zahŕňajúcich polydentátne ligandy neo je potrebné poznať počet a formu pripojených ligandov, určených rovnicami С 6 ] . je zahrnutá forma ligandu, ktorej záporný logaritmus koncentrácie r i _ c i i sa v závislosti od pH mení symboticky s 1o ----- [6] . Spektrografická metóda skúmania teda umožňuje v prítomnosti niekoľkých komplexov v roztoku určiť priamo z experimentálnych údajov koncentráciu, stabilitu a oblasti existencie týchto komplexov. Všetky komplexóny použité v práci (KISCHK-DCG) sme syntetizovali po prvýkrát. Najťažším krokom pri získavaní CDCC-ZHG, ako v prípade už známych komplexónov, je ich izolácia a čistenie. Náročnosť vykonávania týchto operácií je zvýšená skutočnosťou, že KPDK je lepší ako podobné deriváty kyseliny octovej, rozpustné vo vode. Okrem toho, pri syntéze a izolácii komplexónov odvodených od kyseliny jantárovej je potrebné vziať do úvahy, že prítomnosť sekundárnych atómov dusíka v molekule komplexónu v kombinácii s ft-karboxylovými skupinami podporuje intramolekulárnu cyklizáciu C18,90] počas zahrievania, ktorá prebieha pre EDCA podľa schémy . Kovy, ktorých konštanty stability komplexov sú známe, môžu byť ďalej použité ako pomocné kovy pri štúdiu tvorby komplexov iných prvkov pomocou nepriamych metód založených na kompetitívnych reakciách. Obzvlášť často sa ako pomocné kovy používajú meď (II) a ortuť (Sch), o niečo menej často - olovo (P), kadmium (P), zinok (P). 4.3.1. Štúdium komplexácie medi (P) s trans-1,2-DCTDZh (potencio-pyometrickou metódou s použitím CAE 2.3) umožňuje priamo z experimentálnych údajov určiť koncentráciu ligandu vo všetkých jeho formách, resp. rovnovážna koncentrácia kovových iónov, vztiahnutá na potenciál SHV rovnicou [Н+] - 0 F0(CH+])- (50„ Na nájdenie konštánt stability zostávajúcich komplexov vytvorených v systéme je potrebné transformovať výraz 2.27: Ako v prípade F0(CH+1) , keď [H+3 -О F tH])-J L Výpočtom z výsledkov meraní teda séria hodnôt Fi(tH+l) zodpovedajúcich rôznym hodnotám pH a potom ich extrapoláciou na CH+] = 0 možno nájsť hodnotu ftt . Niektoré výsledky potenciometrickej štúdie tvorby komplexov v systéme Cu - trans-1,2-DZhDMA pri 2 pH 9 sú uvedené v tabuľke 4.10. Ako je možné vidieť z údajov v tabuľke 4.10, v rozsahu pH 4-7 funkcia F0 (tH + 3) nezávisí od pH roztoku, čo naznačuje, že v tejto oblasti je iba priemerný komplex CuLc. V roztoku vzniká pri znižovaní hodnoty pH F0 () na pH roztoku (obr. 4.9) Nárast hodnôt F0 (LH 1) je badateľný aj pri pH 7, čo samozrejme naznačuje účasť hydroxylových skupín pri tvorbe komplexu Podľa tabuľky 4.10 boli vypočítané konštanty stability troch detekovaných komplexov: "" a Cu(OH)L rovné (v jednotkách lpji) 11,57 ± 0,06, 18,90 ± 0,05 a 25,4 ± 0,1, s trans-1,2-DCGJ a EDBA (tabuľka 1.5) naznačuje väčšiu silu komplexov trans-1,2-DCGJ.-1,2-DCTTK (tabuľka 1.4), Vzhľadom na zvýšenie zásaditosti dusíka v sérii EDVDC trans-1,2-DTTC, Shch \ W trans-1,2-DTTC, môžeme predpokladať, že Rozdiel v stabilite komplexu CuL v porovnaní s EDCMA pre trans-1,2-DCTDJ sa dosahuje zvýšením zásaditosti dusíka a stabilizačným účinkom cyklohexánového kruhu.

Skúmanie komplexnej tvorby prvkov vzácnych zemín s trans-1,2-DCTdac a trans-1,2-dZhIDZh nepriamou potenciometrickou metódou pomocou stacionárnej ortuťovej elektródy

Výsledky štúdie načrtnutej vyššie (s. 4.4) ukázali, že na štúdium tvorby komplexu REE s takými účinnými chelatačnými činidlami, ako sú trans-1,2-DCGJ a trans-1,2-DCGDNA, bola použitá metóda priameho pH - potenciometrická titrácia nie je použiteľná, čo poskytuje spoľahlivé výsledky len za predpokladu, že sa v skúmaných systémoch vytvoria komplexy s nízkou alebo strednou stabilitou. Preto na určenie konštánt stability priemerov. REE monokomplexy s trans-ї,2-DCGDMA a trans-1,2-DCHDNAA bola aplikovaná nepriama potenciometrická metóda s použitím stacionárnej ortuťovej elektródy (odseky 2.2,4.2.3). Niektoré z kriviek získaných pre závislosť potenciálu ortuťovej elektródy E od pH roztokov obsahujúcich trans-1,2-DCGdaC a trans-1,2-DCGDAC ako ligandy sú znázornené na obr. 4.16 a 4.17. Ako je možné vidieť z obrázkov, všetky prezentované krivky majú izopotenciálne segmenty, čo naznačuje existenciu iba stredných komplexov ortuti (II) a REE v zodpovedajúcom rozsahu pH. Keď poznáme hodnotu E zodpovedajúcu izopotenciálnej oblasti a konštantu stability komplexu HgL 2 so študovanými komplexónmi, môžeme vypočítať konštanty stability JiLnL skúmaného REE. Hodnoty logaritmov konštánt stability pre REE a komplexy ytria s trans-1,2-DCTDMA a trans-1,2-DCDNAA sú uvedené v tabuľke 4.15. Ako je možné vidieť z údajov v tabuľke 4.15,. stabilita komplexov REE s oboma komplexónmi pomerne prudko stúpa v podskupine céru, zatiaľ čo v podskupine ytria mierne stúpa. Možným vysvetlením tohto javu môže byť postupné približovanie sa ligandu k iónu Ln so zvyšovaním 1/r (r je iónový polomer) v prípade ľahkého REE z La na Sm a ukončenie tohto prístupu spojené s vyčerpanie "flexibility" ligandu, zatiaľ čo štruktúra komplexov v rade REE - tnsh prechod od Sm k Lu y, tento jav naznačuje zvýšenú kovalenciu väzieb: v komplexoch REE s týmito komplexonmi. Zdá sa, že zvýšená kovalencia väzieb je spoločnou vlastnosťou komplexov kovov so všetkými komplexónmi odvodenými od kyseliny malónovej [4, 59].

Z hľadiska stability možno komplex Y3+ s trans-1,2-DTSCHYAK umiestniť pred komplex Th 3+, preto, C 49 I, väzby v REE-komplexoch s týmito ligandami sa vyznačujú nižšou kovalenciou ako s trans-1,2-DTSTSCHLS. Komplexy REE s trans-1,2-DTVDShK, napriek mierne vyššej zásaditosti dusíka v molekulách tohto ligandu, majú horšiu stabilitu ako zodpovedajúce komplexy trans-1,2-DCGJ. Ak by bol tento jav spôsobený len rozdielnou veľkosťou chelátových kruhov v komplexoch trans-1,2-DCGJ a trans-1,2-DCTG, potom by piklohexadiamidsukpináty museli byť stabilnejšie. REE, pretože [4,18,23,70] ukazuje vyššiu silu šesťčlenných chelátových kruhov v porovnaní s päťčlennými v komplexoch REE s komplexom odvodeným od etyléndiamínu a karboxylových kyselín. trans-1,2-DCVDC v komplexoch s REE. Údaje potenciometrickej štúdie však neobsahujú priame informácie o denticite komplexov a následne ani o štruktúre komplexov. Na základe výsledkov získaných pH-potenciometrickou metódou (položky 4.4 a 4.5) bolo navrhnuté, že denticita trans-1,2-dsq DMC v komplexoch s kovovými iónmi je znížená. Táto časť prezentuje výsledky spektrografickej štúdie neodýmu s trans-1,2-DCGDMA, ktorá umožňuje určiť množstvo vytvorených komplexov, ich zloženie, štruktúru a denticitu ligandu L49]. Štúdium tvorby komplexu neodýmu s α-trans-1,2-DCHDDOK sa uskutočnilo pri rôznych pomeroch kovu a ligandu. Absorpčné spektrá roztokov s pomerom Nd 5+ : trans-1,2-JJJ = 1:1 v rozsahu K pH 12 a s pomerom 1:2 a 1:3- v oblasti 3,5 pH. 12 sú znázornené na obr.4.18. Ako je možné vidieť na obr. 4.19, v absorpčnom spektre sú pozorované štyri absorpčné pásy: 427,3, 428,8, 429,3 a 430,3 nm. Komplexácia ligandu s neodýmovým iónom začína už v silne kyslej oblasti a absorpčný pás vodného iónu neodýmu (427,3 nm) mizne pri pH 1,2 s objavením sa absorpčného pásu komplexu ekvimolárneho zloženia (428,8 nm) .

Výpočet konštánt stability tohto priemerného komplexu a prípadne protónovaného pH vytvoreného v tejto oblasti. komplexy neboli vykonané, - t.ts. súčasná existencia neodýmového aquo iónu a komplexu v roztoku sa pozoruje vo veľmi úzkom rozsahu pH. Avšak s použitím údajov z pH-potenciometrickej štúdie komplexov REE (odseky 4.4 a 4.5) môžeme predpokladať, že absorpčné pásmo pri 428,8 nm, ktorá dominuje v širokom rozsahu 2 pH 9, sa týka stredne komplexného zloženia NdL_. Pás pri 430,3 nm pozorovaný v tomto systéme zjavne odkazuje na komplex so zvýšenou denticitou ligandu. Pri pH 9,0 sa v absorpčnom spektre systému Ncl: trans-1,2-DCGJ = 1:1 objaví nový absorpčný pás (429,3 nm), ktorý sa stáva dominantným pri pH 10,0. Dalo by sa predpokladať, že tento pás zodpovedá hydroxokomplexu, ktorého koncentrácia je vyššia v alkalickej oblasti pH. Výpočet konštanty stability tohto komplexu za tohto predpokladu však ukázal prítomnosť systematickej zmeny jeho hodnoty o faktor 100, t.j., že tento predpoklad je nesprávny. Je zrejmé, že pozorovaný absorpčný pás sa vzťahuje na komplex ekvimolárneho zloženia, pretože keď sa koncentrácia ligandu zvyšuje, jeho intenzita sa nezvyšuje. Na stanovenie denticity trans-І,2-D1TSUSH v komplexe s neodýmom (III) so zložením 1:1 bol stanovený posun zodpovedajúceho pásu do oblasti dlhých vlnových dĺžok v porovnaní s aquo iónom neodýmu. Hodnota dlhovlnného posunu v absorpčnom spektre počas tvorby komplexov závisí od počtu donorových skupín naviazaných na kovový ión a je konštantnou hodnotou pre jeden typ ligandu. Prírastok posunu je 0,4 nm na skupinu darcov. Aby sme priradili absorpčné pásy skúmanému systému, porovnali sme absorpčné spektrá systémov III:SCH, kde Hb = EDCC, EJC 6.104], EDPSCH G23], EDDA, ​​​​alebo trans-1,2-DSLC C105]. Pretože uvedené komplexóny majú rovnaké donorové guľôčky, možno očakávať, že pri rovnakom počte týchto skupín vo vnútornej sfére komplexov by sa polohy absorpčných pásov v spektrách mali zhodovať. Absorpčný pás pri 428,8 nm nájdený v spektrách systémov Kd3+: EDSA, N3+: EDSA, Nd3: EDCYAC 23,67-72] autori priraďujú k monokomplexu, kde denticita ligandu je štyri. Na základe toho možno predpokladať, že v absorpčnom spektre systémov Nd:trans-1,2-DCTD1K tento pás zodpovedá aj monokomplexu NdL s denticitou ligandu rovnajúcou sa štyrom. V kyslej oblasti (pH = 1,02) sa tento pás zhoduje s absorpčnými pásmi protónovaných komplexov NdHnLn"1, kde je ligand tiež tetradentátny.

Tolkačeva, Ľudmila Nikolajevna

Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" Ako rukopis Semenova Maria Gennadievna HOMO-LIGANDOVÉ A HETERO-LIGANDOVÉ KOORDINÁČNÉ ZLÚČENINY KOBALTU(II) A NIKELU(II) S MONOAMÍNOVÝMI KARBOXYMETYMETHYLOVÝMI KOMPLEXOM –0201 anorganická chémia ABSTRAKT dizertačnej práce kandidáta chemických vied Kazaň - 2011 Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Book-Service" 2 Práca bola vykonaná v Štátnej vzdelávacej inštitúcii vyššieho odborného vzdelávania "Udmurtská štátna univerzita" Školiteľ: doktor chemických vied, profesor Kornev Viktor Ivanovič Oficiálni oponenti: doktor chémie, profesor Valentin Konstantinovič Polovnyak kandidát chemických vied, profesor Valentin Vasilievich Sentemov Vedúca organizácia: Štátna univerzita v Kazani (región Volga) 212 080 03 o Kazaňská štátna technická Vysoká škola pedagogická na adrese: 420015, Kazaň, st. Karl Marx, d. 68 (konferenčná miestnosť Akademickej rady). Dizertačná práca sa nachádza vo vedeckej knižnici Kazanskej štátnej technologickej univerzity. Abstrakt odoslaný "___" Apríl 2011 Vedecký tajomník dizertačnej rady Tretyakova A.Ya. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agentúra Book-Service" 3 VŠEOBECNÉ CHARAKTERISTIKY PRÁCE Aktuálnosť témy. Štúdium zákonitostí tvorby heteroligandových komplexov v rovnovážnych systémoch je jedným z hlavných problémov koordinačnej chémie, ktorá je neoddeliteľne spojená s implementáciou inovatívnych chemických technológií. Štúdium tvorby komplexu kobaltu (II) a niklu (II) s komplexónmi a dikarboxylovými kyselinami vo vodných roztokoch je veľmi užitočné pre zdôvodnenie a modelovanie chemické procesy v polykomponentných systémoch. Syntetická dostupnosť a široké možnosti modifikácie týchto ligandov vytvárajú veľký potenciál na vytváranie komplexotvorných kompozícií na ich základe s požadovaným súborom vlastností. Informácie dostupné v literatúre o koordinačných zlúčeninách kobaltu (II) a niklu (II) so študovanými ligandmi sú nedostatočne systematizované a pre mnohé ligandy neúplné. Neexistujú prakticky žiadne informácie o komplexácii heteroligandov. Vzhľadom na to, že komplexy Co(II) a Ni(II) s uvažovanými činidlami neboli dostatočne študované a získané výsledky sú veľmi protichodné, je štúdium iónových rovnováh v týchto systémoch a za rovnakých experimentálnych podmienok veľmi dôležité. . Iba zohľadnenie všetkých typov interakcií môže poskytnúť primeraný obraz o stave rovnováhy v zložitých viaczložkových systémoch. Vo svetle vyššie uvedených úvah sa relevancia cielených a systematických štúdií procesov tvorby komplexov kobaltnatých a niklových solí s komplexónmi a dikarboxylovými kyselinami pre koordinačnú chémiu javí ako zrejmá a významná. Pracovné ciele. Identifikácia rovnováh a identifikácia znakov tvorby homo- a heteroligandových komplexov kobaltu (II) a niklu (II) s monoamín karboxymetyl komplexónmi a nasýtenými dikarboxylovými kyselinami vo vodných roztokoch. Na dosiahnutie zamýšľaného cieľa boli stanovené nasledovné úlohy:  experimentálne študovať acidobázické vlastnosti študovaných ligandov, ako aj podmienky vzniku homo- a heteroligandových komplexov kobaltu(II) a niklu(II) v r. široký rozsah hodnôt pH a koncentrácií činidiel;  určiť stechiometriu komplexov v binárnych a ternárnych systémoch;  realizovať matematické modelovanie zložitých procesov tvorby s prihliadnutím na úplnosť všetkých rovnováh realizovaných v skúmaných systémoch; Copyright OJSC «Central Design Bureau «BIBCOM» & LLC «Agency Kniga-Service» 4  určiť rozsah hodnôt pH pre existenciu komplexov a podiel ich akumulácie;  vypočítať konštanty stability nájdených komplexov;  určiť konštanty koproporcionalizácie reakcií a vyvodiť záver o kompatibilite ligandov v koordinačnej sfére katiónov kovov. Vedecká novinka. Prvýkrát systematická štúdia homo- a heteroligandových komplexov kobaltu (II) a niklu (II) s monoamínovými karboxymetylovými chelátormi: iminodioctová (IDA, H2Ida), 2-hydroxyetyliminodioctová (HEIDA, H2Heida), nitrilotiatová (NTA, H3Nta ), metylglycíndiooctové (MGDA, H3Mgda) kyseliny a dikarboxylové kyseliny limitného radu: šťaveľová (H2Ox), malónová (H2Mal) a jantárová (H2Suc). Interakcia v roztokoch je posudzovaná z hľadiska viaczložkovej povahy skúmaných systémov, ktorá určuje prítomnosť rôznych konkurenčných reakcií v roztoku. Novinkou sú výsledky kvantitatívneho popisu homogénnych rovnováh v systémoch obsahujúcich soli kobaltu (II) a niklu (II), ako aj monoamínové komplexóny a dikarboxylové kyseliny. Prvýkrát bola identifikovaná stechiometria komplexov heteroligandov, boli stanovené rovnovážne konštanty reakcií a konštanty stability komplexov Co(II) a Ni(II) so študovanými ligandami. praktickú hodnotu. Navrhuje sa opodstatnený prístup k štúdiu komplexácie kobaltu (II) a niklu (II) s monoamínkarboxymetylkomplexónmi a dikarboxylovými kyselinami limitného radu pomocou rôznych fyzikálno-chemických metód skúmania, ktoré možno použiť pri riešení problémov koordinačnej chémie stanoviť stechiometriu, rovnovážne konštanty reakcií a konštanty stability homo- a heteroligandových komplexov týchto kovov. Komplexná analýza študovaných systémov z hľadiska stechiometrie a termodynamickej stability komplexov kobaltu (II) a niklu (II) umožnila stanoviť určité zákonitosti medzi štruktúrou chelátov a ich komplexotvornými vlastnosťami. Tieto informácie môžu byť užitočné pri vývoji kvantitatívnych metód na stanovenie a maskovanie študovaných katiónov pomocou komplexotvorných kompozícií na báze komplexónov a dikarboxylových kyselín. Získané informácie je možné použiť na vytváranie technologických riešení s požadovanými vlastnosťami a dobrými úžitkovými vlastnosťami. Copyright OJSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Kniga-Service" 5 Nájdené hodnoty reakčných rovnovážnych konštánt možno považovať za referenčné. Údaje získané v práci sú užitočné pre ich využitie v edukačnom procese. Na obhajobu boli predložené hlavné ustanovenia:  výsledky štúdia acidobázických vlastností, protolytických rovnováh a foriem existencie študovaných ligandov;  vzory tvorby homo- a heteroligandových komplexov kobaltu(II) a niklu(II) s monoamínkarboxymetylkomplexónmi a dikarboxylovými kyselinami v podmienkach rôznych konkurenčných interakcií;  výsledky matematického modelovania rovnováh v zložitých polyzložkových systémoch podľa spektrofotometrických a potenciometrických údajov;  vplyv rôznych faktorov na procesy tvorby komplexov v skúmaných systémoch;  stechiometria komplexov, rovnovážne konštanty reakcií, konštanty koproporcionácie a konštanty stability vzniknutých komplexov, rozsahy pH ich vzniku a existencie, ako aj vplyv koncentrácií ligandov na podiel akumulácie komplexov. Osobný prínos autora. Autor na začiatku štúdie analyzoval stav problému, formuloval cieľ, uskutočnil experimentálne práce, podieľal sa na tvorbe teoretických základov predmetu výskumu, výsledky diskutoval a predložil na publikovanie. Hlavné závery o vykonanej práci formuluje dizertátor. Schválenie práce. Hlavné výsledky dizertačnej práce boli prezentované na XXIV. medzinárodnej Chugaevovej konferencii o koordinačných zlúčeninách (Petrohrad, 2009), celoruskej konferencii "Chemická analýza" (Moskva - Klyazma, 2008), IX Ruskej univerzitnej akademickej vedeckej a Praktická konferencia (Iževsk, 2008), ako aj na výročných záverečných konferenciách Udmurtskej štátnej univerzity. Publikácie. Materiály dizertačnej práce sú prezentované v 14 publikáciách, vrátane 6 abstraktov správ z celoruských a medzinárodných vedeckých konferencií a 8 článkov, z toho 5 je publikovaných v časopisoch zaradených do Zoznamu popredných recenzovaných vedeckých časopisov a odporúčaných publikácií Vyššia atestačná komisia Ministerstva školstva a vedy Ruska. Copyright OJSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Book-Service" 6 Štruktúra a objem dizertačnej práce. Dizertačná práca pozostáva z úvodu, prehľadu literatúry, experimentálnej časti, diskusie o výsledkoch, záverov a zoznamu literatúry. Materiál práce je prezentovaný na 168 stranách, vrátane 47 obrázkov a 13 tabuliek. Zoznam citovanej literatúry obsahuje 208 názvov diel domácich a zahraničných autorov. HLAVNÝ OBSAH PRÁCE Štúdium procesov tvorby komplexov bolo realizované spektrofotometrickými a potenciometrickými metódami. Absorbancia roztokov bola meraná na spektrofotometroch SF-26 a SF-56 s použitím špeciálne vyrobenej teflónovej cely s kremennými sklami a absorpčnou vrstvou s hrúbkou 5 cm. Všetky krivky A = f(pH) boli získané spektrofotometrickou titráciou. Matematické spracovanie výsledkov bolo uskutočnené pomocou programu CPESSP. Štúdium tvorby komplexov v binárnych a ternárnych systémoch bolo založené na zmene tvaru absorpčných spektier a optickej hustoty roztokov chloristanu Co(II) a Ni(II) v prítomnosti komplexónov a dikarboxylových kyselín. Okrem toho sme vytvorili teoretické modely komplexácie pre ternárne systémy bez zohľadnenia komplexácie heteroligandov. V priebehu porovnávania teoretických závislostí A = f(pH) s experimentálnymi boli odhalené odchýlky spojené s procesmi tvorby komplexov heteroligandov. Ako pracovné vlnové dĺžky boli zvolené vlnové dĺžky 500 a 520 nm pre zlúčeniny Co(II) a 400 a 590 nm pre Ni(II), pri ktorých je vnútorná absorpcia ligandov pri rôznych hodnotách pH zanedbateľná a komplexné zlúčeniny vykazujú významný hyperchrómny efekt. Pri identifikácii rovnováh sa pre každý z kovov brali do úvahy tri konštanty monomérnej hydrolýzy. Disociačné konštanty komplexónov a dikarboxylových kyselín použité v práci sú uvedené v tabuľke 1. Monoamínkarboxymetylkomplexóny môžu byť reprezentované ako deriváty kyseliny iminodioctovej so všeobecným vzorcom H R + N CH2COO–CH2COOH kde R: –H (IDA), –CH2CH2OH (HEIDA), –CH2COOH –CH (СH3)COOH (MGDA). (NTA) a Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agency Kniga-Service 7 Dikarboxylové kyseliny limitného radu použité v práci môžu byť reprezentované všeobecným vzorcom Cn H2n(COOH)2 (H2Dik). Charakter závislosti A = f(pH) pre systémy M(II)–H2Dik ukázal, že v každom z týchto systémov sa spravidla tvoria tri komplexy +, , 2– okrem M(II)– Systém H2Suc, v ktorom sa netvoria bisdikarboxyláty. Nepodarilo sa nám stanoviť povahu rovnováh v systéme Co(II)–H2Ox, pretože pri všetkých hodnotách pH sa zrážajú ťažko rozpustné zrazeniny oxalátov kobaltnatých, čo znemožňuje fotometrické meranie roztoku. Tabuľka 1. Protónové a disociačné konštanty komplexónov a dikarboxylových kyselín pri I = 0,1 (NaClO4) a Т = 20±2°С 9,34 1,60 2,20 8,73 1,25 1,95 3,05 10,2 1,414 1,3.3 Zvýšenie pH roztokov vedie k deprotonácii a tvorbe stredných dikarboxylátov kovov. Komplex je vytvorený v regióne 3.0< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при optimálne hodnoty pH je 70 a 80 % pre pomer koncentrácií 1 : 10 a 54 a 96 % pre 1 : 50. ich vznik v kyslejšom prostredí. Napríklad akumulačné podiely komplexu pri koncentračnom pomere 1:1, 1:10 a 1:40 sú 16, 68 a 90 %, v tomto poradí. Obsah komplexov Copyright OAO Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agency Kniga-Service 8 + a v pomere 1:50 je 54% (рНopt. = 3,9) a 97% (рНopt. = 7,7). Konštanty stability dikarboxylátov Co(II) a Ni(II) vypočítané metódou postupných iterácií sú uvedené v tabuľke 2. Nami získané hodnoty sú v dobrej zhode s množstvom literárnych zdrojov. Matematické spracovanie kriviek A = f(pH) a α = f(pH) uskutočnené postupným uvažovaním rovnovážnych modelov zahŕňajúcich Co(II) a Ni(II) a monoamínové komplexóny (HxComp) ukázalo, že vo všetkých študovaných binárnych systémoch typu M( II)–HxComp vzniká niekoľko komplexov. Ako príklad na obr. Obrázok 1 ukazuje krivky A = f(pH) pre systémy Co(II)–H2Heida (a) a Ni(II)–H2Heida (b). A a A b 0,5 0,4 3 0,4 3 4 0,3 4 5 0,3 1 0,2 0,2 ​​0,1 0 5 2 0,1 0 2 4 6 8 10 pH 0 2 4 6 8 10 pH 1. Závislosť optickej hustoty roztokov od pH pre kobalt(II) (1) a nikel(II) (2) a ich komplexy s H2 Heida v pomere zložiek 1:1 (3), 1:2 Obr. (4), 1:5 (5), ССО2+ = 6,10–3, СNi2+ = 8,10–3 mol/dm3, λ = 520 (a), 400 nm (b). Pomocou metód nasýtenia a izomolárneho radu sa molárny pomer zložiek v komplexonátoch v závislosti od kyslosti prostredia rovná 1: 1 a 1: 2. Molárne zloženie komplexov je potvrdené aj metódou matematického modelovanie. Pri ekvimolárnom pomere zložiek sa stopercentná akumulácia pozoruje iba pre komplexy – a – a pre komplexy sú hodnoty , a αmax 82, 98, 85 a 99 %. V slabo kyslom médiu pridávajú monokomplexonáty Co(II) a Ni(II) druhý chelátorový anión, čím sa vytvorí médium 2(1–x) biskomplexonáty. Pri dvojnásobnom prebytku komplexu sú maximálne akumulačné podiely komplexov 2–, 2– a Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Kniga-Service 9 4– v rozmedzí 88 – 99 % pre región 8.6.< рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1,9> 3,2 2,0–7,0> 3,6 2,4–12,0> 4,6 1,4–12,0> 4,8> 8,8> 1,0> 5,1> 9,8 5,46* 4,75* 6,91* 5,18 ± 0,06 2,97 ± 0,08 4,51 ± 0,08 6,29 ± 0,09 1,18 ± 0,09 11,69 ± 0,16 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,09 + 2– + 2– + 2– 2 > 0 2 – 3 > 2 – 2 0 2 – 3 – 0 4. 1. 2,8 1,2–5,9> 2,1 1,0–12,0> 3,7> 10,0> 0,8> 4,3> 9,6 6,30 ± 0,08 5,35 ± 0,08 ± 0,10 1,95 ± 0,10 6,70 ± 0,07 3,50 ± 8,44 8,44,44,3,30,30 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08 9,33 ± 0,05 14,20 ± 0,06 12,05 ± 0,11,38 ± 0,76 16,34 ± 0,05 13,95 ± 0,09 - 4–2-2 - 1,1> 10,5> 1,0> 7.0> 9,95 ± 0,13 16,29 14,03 ± 0,35 4– 13,08 ± 0,72 2– *Údaje z literatúry Procesy tvorby komplexov v ternárnych systémoch závisia aj od koncentrácie činidiel a kyslosti média. Na tvorbu heteroligandových komplexov by koncentrácia každého z ligandov nemala byť menšia ako ich koncentrácia v binárnych systémoch s maximálnou akumuláciou homoligandového komplexu. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 10 Zistilo sa, že vo všetkých ternárnych systémoch sa tvoria komplexy heteroligandov s molárnym pomerom 1: 1: 1 a 1: 2: 1, okrem pre systémy M(II)–H2Ida –H2Dik, v ktorých vznikajú len komplexy 1:1:1 Dôkazom existencie komplexov heteroligandov bola skutočnosť, že teoretické krivky A = f(pH) vypočítané bez zohľadnenia heteroligandová komplexácia sa výrazne líši od experimentálnych kriviek (obr. 2.) A 0,3. 2. Závislosť optickej hustoty roztokov od pH pre nikel(II) (1) a jeho komplexy s H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), krivka vypočítaná bez zohľadnenia Obr. heteroligandové komplexy (5), v pomere zložiek 1:5 (2), 1:2 (3), 1:2:2 (4, 5), 1:2:5 (6); СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3. 2 0,2 ​​4 6 5 0,1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH V systémoch M(II)–H2Ida–H2Dik je možná tvorba troch typov komplexov –, 2– a 3–. Okrem toho, ak systém obsahuje kyselinu šťaveľovú, potom oxaláty Co(II) a Ni(II) pôsobia ako štruktúrne častice. V ternárnych systémoch obsahujúcich H2Mal alebo H2Suc zohrávajú úlohu primárneho ligandu iminodiacetáty týchto kovov. Protónované komplexy sa tvoria iba v systémoch М(II)–H2Ida–H2Ox. Komplexy – a – vznikajú v silne kyslom prostredí a v rozmedzí 2,5< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10.0 komplex 2– sa hydrolyzuje za vzniku 3–. Podobné procesy prebiehajú v systémoch M(II)–H2Ida–H2Mal. Komplexy 2– a 2– majú maximálne akumulačné frakcie 80 a 64 % (pre pomer 1:2:10 a pH = 6,4). V alkalickom prostredí sa komplexy média premieňajú na hydroxokomplexy typu 3. Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agency Kniga-Service 11 Rovnováhy v systémoch M(II)–H2Ida–H2Suc sú silne posunuté smerom k iminodiacetátom Co(II) a Ni(II) aj pri veľkých prebytkoch H2Suc. V pomere 1 : 2 : 50 teda v týchto systémoch vznikajú len stredné komplexy zloženia 2– a 2–, ktorých obsah v roztoku je 60, respektíve 53 % (рН = 6,4). V systémoch M(II)–H2Heida–H2Dik je možná tvorba štyroch typov komplexov: –, 2–, 4– a 3–. Protónovaný heteroligandový komplex bol nájdený pre oba študované kovy a všetky ligandy, okrem – komplexu. Stredné komplexy 2– a 4– sa tvoria v slabo kyslom a alkalickom prostredí s maximálnou akumulačnou frakciou 72 a 68 % pri pH = 5,8 a 9,5 (pre pomer 1:2:1). Oxaláty nikelnaté v roztoku HEIDA tvoria komplexy heteroligandov so zložením –, 2– a 4–; Úplnosť tvorby komplexov heteroligandov v systéme M(II)–H2 Heida–H2Mal silne závisí od koncentrácie H2Mal. Napríklad v systéme Ni(II)–H2Heida–H2Mal pri pomere koncentrácií 1 : 2 : 10 sú maximálne akumulačné frakcie komplexov –, 2– a 4– 46, 65 a 11 % pre pH 4,0. 6,0 a 10,5. So zvýšením koncentrácie kyseliny malónovej o faktor 50 sa podiely akumulácie týchto komplexov pri rovnakých hodnotách pH zvyšujú na 76, 84 a 31%. V systéme Co(II)–H2 Heida–H2Mal pri pomere zložiek 1:2:75 prebiehajú tieto premeny: – αmax = 85 %, pH = 3,4 – H+ 2– αmax = 96 %, pH = 6,5 + Heida2– 4– αmax = 52 %, pH = 9,8 Komplexy heteroligandov v systémoch M(II)–H2 Heida–H2Suc vznikajú len pri veľkých prebytkoch kyseliny jantárovej. Pre pomer 1: 2: 100 sú teda maximálne akumulačné frakcie komplexov –, 2– a 4– 67 (рН = 4,8), 78 (рН = 6,4) a 75 % (рН = 9,0), a pre komplexy –, 2– a 4– – 4 (рН = 4,6), 39 (рН = 6,0) a 6 % (рН = 9,0–13,0). Podobné procesy prebiehajú v systémoch M(II)–H3Nta–H2Dik. V prítomnosti kyseliny šťaveľovej v kyslom prostredí dominujú v roztoku s nízkym obsahom 2-komplexov oxaláty Co(II) a Ni(II). Bližšie k neutrálnemu médiu sa tvoria stredné heteroligánske komplexy 3– a 3– s maximálnou akumulačnou frakciou 78 a 12 90 % pre pH = 6. 9 a 6.4. V alkalickom prostredí s nadbytkom NTA prebieha reakcia v dvoch smeroch za vzniku komplexov 4– a 6–. Tie sa akumulujú vo veľkých množstvách, napríklad podiel akumulácie komplexu 6– dosahuje 82 % pri pH = 7,0. Frakčná distribúcia komplexov v systéme Co(II)–H3Nta–H2Mal je znázornená na obr. 3. α, % d c a 80 b d b 60 b c c a 40 b d a c d d c d b c 20 a b a a 0 + pH = 2,3 – pH = 3,2 2– pH = 3,8 2– pH = 6,8 4– pH = 10,5 106,5 Obr. 3. Podiely akumulácie komplexov pri rôznych hodnotách pH a rôznych pomeroch zložiek: 1:2:5 (a), 1:2:20 (b), 1:2:40 (c), 1: 2:80 (d) c systém Co(II)-H3Nta-H2Mal. V systémoch M(II)–H3Nta–H2Suc je štruktúrnym ligandom H3Nta a kyselina jantárová hrá úlohu dodatočného ligandu. Zvýšenie koncentrácie H2Suc vedie k zvýšeniu podielu akumulácie heteroligandových komplexov. Zvýšenie obsahu kyseliny jantárovej z 0,0 na 0,12 mol/dm3 teda vedie k zvýšeniu hodnoty α komplexu 3– zo 47 na 76 %, zatiaľ čo obsah protónovaného komplexu 2– sa zvyšuje z 34 na 63 % ( pri pH = 4,3). Približne v rovnakom pomere sa mení aj podielový pomer komplexov 3– a 2–. V alkalickom prostredí sú komplexy 3– viazané ďalšou molekulou H3Nta a vznikajú komplexy zloženia 6–. Maximálna akumulácia komplexu 6– je 43 % pri pH = 10,3 pre pomer 1 : 2 : 40. Pre zodpovedajúci komplex niklu α = 44 % pri pH = 10,0, pre pomer 1 : 2: 50. komplexy heteroligandov sa hydrolyzujú za vzniku hydroxokomplexov zloženia 4–. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & OOO "Agency Kniga-Service" 13 Homoligandové komplexy v systémoch M(II)–H3Nta–H2Suc sú prítomné len – a 4–, sukcinátové komplexy nie sú detekované. Tabuľka 3. Konštanty stability heteroligandových komplexov kobaltu (II) a niklu (II) s komplexónmi a dikarboxylovými kyselinami pre I = 0,1 (NaClO4) a Т = 20±2°С Komplex H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6 – 4–14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 - 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 - 12,39 ± 0,15 16,28 ± 0,6,2,2,2,2,2,2,2,20,2,2,2,2,2,20,2,2,2,2,20 0,26 13,36 ± 0,73 15,73 ± 0,14 18,43 ± 0,28 15,90 ± 0,25 19,21 ± 0,19 - 9,20 ± 0,27 10,40 ± 10,17 - 76 ± 0,38 - 15,58 ± 0,28 0 ± 0,09 16,93 ± 0,47 11,92 ± 0,71 15,28 ± 0,66 ± 0,66 - 0,66 - 1,51 13,83 ± 0,79 9,77 ± 0,26 13,44 ± 0,47 - 16,84 ± 0,34 11,65 ± 0,17,03 ± OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OBO Ooo ooo со о со со с о со со со со о со о со со со о ooo agentúra Kniga-Service 14 V systémoch M (ii) –H3MGDA-H2DIK, je tiež možné formovanie štyroch typov komplexov: 2–, 3–, 6– a 4–. Nie všetky tieto komplexy sa však tvoria v jednotlivých systémoch. Oba kovy tvoria protónované komplexy v roztokoch kyseliny šťaveľovej a Co(II) sa tvorí aj v roztokoch kyseliny malónovej. Podiel akumulácie týchto komplexov nie je veľký a spravidla nepresahuje 10%. Len pre komplex 2– αmax = 21 % pri pH = 4,0 a pomere zložiek 1 : 2 : 50. Obsah komplexu 3– výrazne stúpa so zvyšujúcou sa koncentráciou kyseliny šťaveľovej. Pri dvojnásobnom prebytku H2Ox je podiel akumulácie tohto komplexu 43 % v oblasti 6,0< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10,0 aj pri vysokej koncentrácii oxalátových iónov sa tento komplex hydrolyzuje za vzniku 4–. Nikel(II) komplex 3– sa tvorí v oblasti 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0 sa v roztoku vytvorí ďalší stredný heteroligandový komplex zloženia 6– (α = 67 % pri teplote pH = 11,3). Ďalšie zvýšenie koncentrácie H2Ox nemá prakticky žiadny vplyv na hodnotu α pre tieto komplexy. Pri pomere koncentrácií 1:2:25 je podiel akumulácie komplexov 3– a 6– 97 a 68 %. Štruktúrnou časticou v systémoch M(II)–H3Mgda–H2Ox je kyselina šťaveľová. Na obr. Obrázok 4 znázorňuje krivky α = f(pH) a А = f(pH), ktoré charakterizujú stav rovnováhy v systémoch M(II)–H3Mgda–H2Mal. Tvorba heteroligandového komplexu v systémoch M(II)–H3Mgda–H2Suc tiež silne závisí od koncentrácie kyseliny jantárovej. Pri desaťnásobnom nadbytku H2Suc sa v týchto systémoch netvoria komplexy heteroligandov. S pomerom koncentrácií 1:2:25 v rozmedzí 6,5< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (alebo lgKd > 0) ligandy v koordinačnej sfére sú kompatibilné. Pre náš súbor heteroligandových komplexov je hodnota Kd (Kd = β2111 / βMComp2βMDik2) vždy väčšia ako jednota, čo naznačuje kompatibilitu ligandov v koordinačnej sfére Co (II) a Ni (II). Okrem toho vo všetkých prípadoch hodnota lgβ111 komplexu heteroligandov presahuje geometrický priemer hodnôt lgβ zodpovedajúcich biskomplexov, čo tiež naznačuje kompatibilitu ligandov. ZÁVERY 1. Bola systematická štúdia homo- a heteroligandových komplexov kobaltu (II) a niklu (II) s monoamínkarboxymetylkomplexónmi (IDA, HEIDA, NTA, MGDA) a nasýtenými dikarboxylovými kyselinami (šťaveľová, malónová, jantárová) vo vodných roztokoch. vykonaná po prvýkrát. Identifikovalo sa 34 komplexov homoligandov v 14 binárnych a 65 komplexov heteroligandov v 24 ternárnych systémoch. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 16 2. Bol stanovený vplyv rôznych faktorov na povahu protolytických rovnováh a úplnosť tvorby komplexov. Akumulačné frakcie pre všetky homo- a heteroligandové komplexy boli vypočítané v závislosti od kyslosti média a koncentrácie reagujúcich zložiek. Stechiometria komplexov bola stanovená pri rôznych hodnotách pH, ​​ako aj oblasti ich existencie pri rôznych koncentráciách ligandov. 3. Zistilo sa, že v roztokoch oxalátov a malonátov Co(II) a Ni(II) sú tri typy komplexov + a 2–, zatiaľ čo v roztokoch sukcinátov sa nachádzajú iba dva monokomplexy + a zloženie. Na zvýšenie podielu akumulácie dikarboxylátov je potrebné viacnásobné zvýšenie obsahu dikarboxylových kyselín. V tomto prípade sa môže meniť nielen stechiometria, ale aj rozsahy pH existencie týchto komplexov. 4. Ukázalo sa, že stechiometria komplexov v systémoch M(II) – HxComp závisí od kyslosti média a koncentrácie ligandov. V kyslom prostredí vo všetkých systémoch najskôr vznikajú komplexy 2–x, ktoré sa v mierne kyslých roztokoch so zvýšením pH menia na biskomplexonáty 2(1–x). 100% akumulácia komplexov vyžaduje dvoj- až trojnásobný nadbytok ligandu a tvorba komplexov sa posúva do kyslejšej oblasti. Pre úplnosť tvorby komplexov - a - nie je potrebný nadbytok komplexónu. V alkalickom prostredí sa komplexonáty hydrolyzujú za vzniku 1–x. 5. Prvýkrát sa študovali rovnováhy tvorby komplexov v ternárnych systémoch M(II)–HxComp–H2Dik a našli sa komplexy heteroligandov zloženia 1–x, x–, 2x– a (1+x)–. Zistilo sa, že frakcie akumulácie týchto komplexov a postupnosť ich transformácie závisia od kyslosti média a koncentrácie dikarboxylovej kyseliny. Kompatibilita ligandov v koordinačnej sfére katiónov kovov bola stanovená z hodnôt koproporcionačných konštánt. 6. Boli identifikované dva mechanizmy tvorby komplexov heteroligandov. Prvým z nich je dikarboxylát-komplexonát, v ktorom anión dikarboxylovej kyseliny hrá úlohu primárneho ligandu určujúceho štruktúru. Tento mechanizmus je implementovaný vo všetkých systémoch typu M(II)–HxComp–H2Ox, ako aj v niektorých systémoch M(II)–HxComp–H2Dik, kde HxComp je H2Ida a H2 Heida a H2Dik je H2Mal a H2Suc. Druhým mechanizmom je komplexonatodikarboxylát, kde ligandom určujúcim štruktúru je komplexón kovu alebo komplexonát. Tento mechanizmus sa prejavuje vo všetkých systémoch M(II)–H3Comp–H2Dik, kde H3Comp je H3Nta a H3Mgda a H2Dik je H2Mal a Oba mechanizmy naznačujú sekvenciu väzby študovaných ligandov do heteroligandového komplexu so zvýšením pH. 7. Vypočítali sa konštanty stability homo- a heteroligandových komplexov, stanovili sa optimálne pomery M(II) : H3Comp : H2Dik a hodnoty pH, pri ktorých koncentrácie komplexných častíc dosahujú maximum. Zistilo sa, že hodnoty logβ homo- a heteroligandových komplexov sa zvyšujú v sérii:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в vodný roztok // Coord. chémia. - 2010. - T. 36, č. 8. - S. 595-600. Semenova M.G., Kornev V.I., Merkulov D.A. Metylglycíndiacetáty niektorých prechodných kovov vo vodnom roztoku // Chemická fyzika a mezoskopia - 2010. - V.12, č. 3. - S.390-394. Copyright OJSC “Central Design Bureau “BIBCOM” & LLC “Agency Book-Service” 18 v ďalších vydaniach: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Kornev V.I., Semenova M.G. Heteroligandové komplexy kobaltu (II) s kyselinou nitrilotrioctovou a dikarboxylovými kyselinami // Vestnik Udm. univerzite. fyzika. Chémia - 2008. - č. 2. - S. 65-72. Semenova M.G., Kornev V.I., Merkulov D.A. Štúdium rovnováhy vo vodných roztokoch dikarboxylátov kobaltu (II) a niklu (II) // Celoruská konferencia "Chemická analýza" - zborník. správa - Moskva-Klyazma, 2008 - S. 93-94. Kornev V.I., Semenova M.G., Merkulov D.A. Interakcia niklu(II) s kyselinou nitrilotrioctovou v prítomnosti dikarboxylových kyselín // Deviata ruská univerzitná akademická vedecká a praktická konferencia: Zborník z konferencie - Iževsk, 2008 - S. 103-105. Semenova M.G., Kornev V.I. Zmiešaná ligandová komplexácia kobaltu(II) s kyselinou nitrilotrioctovou a dikarboxylátmi // Deviata ruská univerzitná vedecká a praktická konferencia: zborník z konferencie - Iževsk, 2008 - s. 107-109. Semenova M.G., Kornev V.I. Heteroligandové komplexy 2hydroxyetyliminodiacetátu kobaltnatého a dikarboxylových kyselín // XXIV. Medzinárodná Chugaevova konferencia o koordinačnej chémii a konferencia mládeže - Škola "Fyzikálne a chemické metódy v chémii koordinačných zlúčenín" - Petrohrad, 2009. - S. 43534 . Kornev V.I., Semenova M.G., Merkulov D.A. Metylglycíndiacetátové komplexy niektorých prechodných kovov vo vodno-dikarboxylátových roztokoch // Desiata ruská univerzita-akademická vedecká a praktická konferencia: Zborník z konferencie - Iževsk, 2010 - S. 101-102. Kornev V.I., Semenova M.G. Interakcia kobaltu (II) a niklu (II) s komplexónmi radu karboxymetylénamínov a kyseliny malónovej vo vodnom roztoku Vestník Udm. univerzite. fyzika. Chémia. - 2010. - č. 1. - S. 34-41. Kornev V.I., Semenova M.G. Acidobázické a komplexotvorné vlastnosti kyseliny metylglycindiooctovej // Desiata ruská univerzitná akademická vedecká a praktická konferencia: Zborník z konferencie - Iževsk, 2010 - S. 104-105. Semenova M.G., Kornev V.I. Metylglycinátové komplexy kobaltu (II) a niklu (II) vo vodno-dikarboxylátových roztokoch // Vestnik Udm. univerzite. fyzika. Chémia - 2010 - č. 2. - S. 66-71.