Reactivitatea și reacțiile specifice ale acizilor dicarboxilici. Progrese în știința naturală modernă. Compuși de coordonare ai complexilor derivaților acizilor dicarboxilici

1

Complexonii (acizi poliaminopolicarboxilici) sunt printre cei mai folosiți liganzi polidentați. Interesul pentru complexoni, derivați ai acizilor dicarboxilici și, în special, pentru derivații acidului succinic (SSA), a crescut în anul trecut, care este asociat cu dezvoltarea unor metode simple și accesibile pentru sinteza lor și prezența unui număr de proprietăți specifice practic utile.

Cea mai importantă metodă pentru sinteza CPNA se bazează pe interacțiunea acidului maleic cu diverși compuși care conțin o grupare amino primară sau secundară. Dacă acizii monoaminomonocarboxilici alifatici sunt luați ca astfel de compuși, se obțin complexoni de tip mixt (CST), iar când acidul maleic interacționează cu amoniacul, se obține acidul iminodisuccinic (IDYAC), cel mai simplu reprezentant al KPYAK. Sintezele au loc în condiții blânde, nu necesită temperaturi sau presiuni ridicate și se caracterizează prin randamente destul de mari.

Vorbind despre aplicarea practică a KPJK, se pot distinge următoarele domenii.

1. Productie de materiale de constructii. Utilizarea CNC în acest domeniu se bazează pe capacitatea lor pronunțată de a încetini procesul de hidratare a lianților (ciment, beton, gips etc.). Această proprietate este importantă în sine, deoarece vă permite să controlați viteza de priză a lianților, iar în producția de beton celular, vă permite, de asemenea, să economisiți cantități semnificative de ciment. Cele mai eficiente în acest sens IDYAK și KST.

2. Fluxuri solubile în apă pentru lipire moale. Astfel de fluxuri sunt deosebit de relevante pentru industriile de inginerie electrică și radio, în care tehnologia de producere a plăcilor de circuite imprimate prevede eliminarea obligatorie a reziduurilor de flux din produsul finit. De obicei, fluxurile de colofoniu folosite la lipire pot fi îndepărtate numai cu amestecuri alcool-acetonă, ceea ce este extrem de incomod din cauza pericolului de incendiu al acestei proceduri, în timp ce fluxurile bazate pe unele KPYAK sunt spălate cu apă.

3. Preparate antianemice și anticloroze pentru agricultură. S-a constatat că complexele de ioni ai unui număr de metale de tranziție 3d (Cu 2+ , Zn 2+ , Co 2+ etc.) cu CPAC au activitate biologică ridicată. Acest lucru a făcut posibilă crearea pe baza lor de medicamente antianemice eficiente pentru prevenirea și tratarea anemiei alimentare a animalelor de blană (în primul rând nurcile) în creșterea blănurilor și medicamente anticloroze pentru prevenirea și tratarea clorozei culturilor de fructe și fructe de pădure (în special struguri) cultivate. pe soluri carbonatice (regiunile sudice ale tarii).) si din acest motiv predispuse la cloroza. De asemenea, este important să rețineți că datorită capacității de a suferi distrugeri exhaustive în condiții mediu inconjurator, KPJAK sunt produse ecologice.

În plus față de domeniile de mai sus, a fost demonstrată prezența activității anticorozive în CNC-uri, a fost demonstrată posibilitatea aplicării acestora în analize chimice, medicină și în alte domenii. Metodele de pregătire a CNC-urilor și aplicarea lor practică în diverse domenii sunt protejate de autorii acestui raport de numeroase certificate de drepturi de autor pentru invenții și brevete.

Link bibliografic

Nikolsky V.M., Pchelkin P.E., Sharov S.V., Knyazeva N.E., Gorelov I.P. SINTEZA ȘI APLICAREA COMPLEXONĂRILOR, DERIVAȚILOR acidului succinic, ÎN INDUSTRIE ȘI AGRICULTURĂ // Succesele științei naturale moderne. - 2004. - Nr. 2. - P. 71-71;
URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=12285 (data accesului: 01/05/2020). Vă aducem la cunoștință revistele publicate de editura „Academia de Istorie Naturală”

COMPLEXE, compuși organici care conțin atomi de N, S sau P capabili de coordonare, precum și grupări carboxil, fosfonice și alte acide și care formează compuși intra-complex stabili - chelați cu cationi metalici. Termenul "complexoni" a fost introdus în 1945 de chimistul elvețian G. Schwarzenbach pentru a desemna acizii aminopolicarboxilici care prezintă proprietățile liganzilor polidentați.

Complexonii sunt substanțe cristaline incolore, de regulă, solubile în apă, soluții apoase de alcali și acizi, insolubile în etanol și alți solvenți organici; se disociază în intervalul pH 2-14. În soluții apoase cu cationi ai elementelor d- și f-de tranziție, alcalino-pământoase și unele metale alcaline, complexonii formează compuși intra-complexi stabili - complexonați (mono- și polinucleari, medii, acizi, hidroxocomplexonați etc.). Complexonații conțin mai multe cicluri de chelat, ceea ce face ca acești compuși să fie foarte stabili.

Peste două sute de complexe cu proprietăți diferite sunt folosite pentru a rezolva o gamă largă de probleme practice. Proprietățile de complexare ale complexonilor depind de structura moleculelor lor. Astfel, o creștere a numărului de grupări metilen între atomii de N din fragmentul de alchilendiamină >N(CH2)nN< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Cele mai utilizate complexoni sunt acidul nitrilotriacetic (complexonul I), acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA, complexonul II) și sarea sa disodică (trilon B, complexonul III), precum și acidul dietiletriaminopentaacetic, o serie de complexoni care conțin fosforil - acidul nitrilotrimetilenfosfonic, acidc, acid hidroxietiliden difosfonic. Complexonii care conțin fosforil formează complexonați într-o gamă largă de valori ale pH-ului, inclusiv în medii puternic acide și puternic alcaline; complexonații lor cu Fe(III), Al(III) și Be(II) sunt insolubili în apă.

Complexonii sunt utilizați în industria petrolului și gazelor pentru a inhiba detartrarea în timpul producției în comun, a recoltării pe câmp, a transportului și a tratării petrolului. soiuri diferite, în procesul de forare și tubare puțuri de petrol și gaze. Complexonii sunt utilizați ca titrant în complexometrie în determinarea ionilor multor metale, precum și reactivi pentru separarea și izolarea metalelor, dedurizatoare de apă, pentru a preveni formarea (și dizolvarea) depunerilor (de exemplu, cu duritatea crescută a apei) pe suprafața echipamentelor de inginerie termică, ca aditivi, încetinind întărirea cimentului și a gipsului, stabilizatori Produse alimentareȘi produse cosmetice, Componente detergenti, fixative în fotografie, electroliți (în loc de cianura) în galvanizare.

Complexonii și complexonații, de regulă, sunt non-toxice și sunt rapid eliminați din organism. În combinație cu capacitatea ridicată de complexare a complexoanelor, aceasta a asigurat utilizarea complexonilor și complexonaților anumitor metale în agricultură pentru prevenirea și tratarea anemiei la animale (de exemplu, nurci, purcei, viței) și a clorozei plantelor (în principal struguri, citrice). și culturile pomicole). În medicină, complexonii sunt utilizați pentru a îndepărta metalele toxice și radioactive din organism în caz de otrăvire cu acestea, ca regulatori ai metabolismului calciului în organism, în oncologie, în tratamentul anumitor boli alergice și în diagnosticare.

Lit.: Plibil R. Complexoni în analiza chimică. a 2-a ed. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Titrare complexometrică. M., 1970; Moskvin V. D. și colab.Utilizarea complexonilor în industria petrolului // Jurnalul Societății Chimice All-Russian numit după D. I. Mendeleev. 1984. V. 29. Nr. 3; Gorelov IP și colab.Complexones - derivați ai acizilor dicarboxilici // Chimie în agricultură. 1987. Nr. 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Complexoni și complexonați de metale. M., 1988; Gorelov I. P. și colab. Acidul iminodisuccinic ca întârzietor de hidratare al unui liant de var // Materiale de construcție. 2004. № 5.

La clasa acizi dicarboxilici includ compuși care conțin două grupări carboxil. Acizii dicarboxilici sunt subdivizați în funcție de tipul de radical hidrocarburic:

saturate;

nesaturat;

aromatice.

Nomenclatura acizilor dicarboxilici similar cu nomenclatura acizilor monocarboxilici (partea 2, capitolul 6.2):

banal;

radical funcțional;

sistematic.

Exemple de denumiri de acizi dicarboxilici sunt date în tabelul 25.

Tabelul 25 - Nomenclatura acizilor dicarboxilici

Formula structurala	Nume
	banal	sistematic	radical funcţional
	acid oxalic	etandioic acid
	acid malonic	propandioic acid	metandicarboxilic acid
	chihlimbar acid	butan acid	acid etandicarboxilic-1,2
	acid glutaric	pentandiu acid	acid propandicarboxilic-1,3
	acid adipic	hexandiu acid	acid butandicarboxilic-1,4
	acid maleic	acid cis-butendioic	acid cis-etilendicarboxilic-1,2
Tabelul 25 a continuat
	acid fumaric	trans-butenedioic acid	acid trans-etilendicarboxilic-1,2
	acid itaconic		acid propen-2-dicarboxilic-1,2
		butindioic acid	acid acetilendicarboxilic
	acid ftalic		acid 1,2-benzendicarboxilic
	acid izoftalic		Acid 1,3-benzendicarboxilic
	acid tereftalic		Acid 1,4-benzendicarboxilic

Izomerie. Acizii dicarboxilici se caracterizează prin următoarele tipuri de izomerie:

Structural:

scheletice.

Spațial :

optic.

Metode de obţinere a acizilor dicarboxilici. Acizii dicarboxilici se obțin folosind aceleași metode ca și pentru acizii monocarboxilici, cu excepția câtorva metode speciale aplicabile acizilor individuali.

Metode generale de preparare a acizilor dicarboxilici

Oxidarea diolilor și cetonelor ciclice:

Hidroliza nitrililor:

Carbonilarea diolului:

Obținerea acidului oxalic din formiat de sodiu prin topirea acestuia în prezența unei alcali solide:

Obținerea acidului malonic:

Obținerea acidului adipic. În industrie, se obține prin oxidarea ciclohexanolului cu acid azotic 50% în prezența unui catalizator cupru-vanadiu:

Proprietățile fizice ale acizilor dicarboxilici. acizi dicarboxilici - solide. Membrii inferiori ai seriei sunt foarte solubili în apă și doar puțin solubili în solvenți organici. Se dizolvă în apă, formează legături de hidrogen intermoleculare. Limita de solubilitate în apă se află la CU 6 - CU 7 . Aceste proprietăți par destul de naturale, deoarece grupul carboxil polar este o parte semnificativă a fiecărei molecule.

Tabelul 26 - Proprietățile fizice ale acizilor dicarboxilici

Nume	Formulă	Deci pl. °С	Solubilitate la 20 °C, g/100 g	10 5 × K 1	10 5 × K 2
măcriș
malonic
Chihlimbar
glutaric
Adipină
pimeline
Plută (suberică)
Azelaic
Sebacine
Maleic
Fumarovaya
ftalic

Tabelul 27 - Comportarea acizilor dicarboxilici la încălzire

Acid	Formulă	Tbalot, °С	produși de reacție
măcriș			CO2 + HCOOH
malonic			CO2 + CH3COOH
Chihlimbar
Tabelul 27 a continuat
glutaric
Adipină
pimeline
ftalic

Punctele de topire ridicate ale acizilor în comparație cu punctele de topire și de fierbere ale alcoolilor și clorurilor se datorează aparent rezistenței legăturilor de hidrogen. Când sunt încălziți, acizii dicarboxilici se descompun pentru a forma diferiți produși.

Proprietăți chimice. Acizii dibazici păstrează toate proprietățile comune acizilor carboxilici. Acizii dicarboxilici sunt transformați în săruri și formează aceiași derivați ca și acizii monocarboxilici (halogenuri acide, anhidride, amide, esteri), dar reacțiile pot merge fie pe unul (derivați incompleti), fie pe ambele grupări carboxil. Mecanismul reacțiilor de derivatizare este același cu cel al acizilor monocarboxilici.

De asemenea, acizii dibazici prezintă o serie de caracteristici datorită influenței a doi UNSD-grupuri.

proprietăți acide. Acizii dicarboxilici au proprietăți acide crescute în comparație cu acizii monobazici saturați (constante medii de ionizare, tabelul 26). Motivul pentru aceasta nu este doar disocierea suplimentară la a doua grupă carboxil, deoarece ionizarea celui de-al doilea carboxil este mult mai dificilă, iar contribuția celei de-a doua constante la proprietățile acide este cu greu vizibilă.

Se știe că gruparea atrăgătoare de electroni provoacă o creștere a proprietăților acide ale acizilor carboxilici, deoarece o creștere a sarcinii pozitive asupra atomului de carbon carboxil sporește efectul mezomer. р,π-conjugarea, care, la randul ei, sporeste polarizarea legaturii ELși facilitează disocierea acestuia. Acest efect este mai pronunțat, cu cât grupările carboxil sunt mai aproape una de cealaltă. Toxicitatea acidului oxalic este asociată în primul rând cu aciditatea sa ridicată, a cărei valoare se apropie de cea a acizilor minerali. Ținând cont de natura inductivă a efectului, este clar că în seria omoloagă de acizi dicarboxilici, proprietățile acide scad brusc pe măsură ce grupările carboxil se îndepărtează unele de altele.

Acizii dicarboxilici se comportă ca acizii dibazici și formează două serii de săruri - acide (cu un echivalent de bază) și medii (cu doi echivalenți):

Reacții de substituție nucleofilă . Acizii dicarboxilici, ca și acizii monocarboxilici, intră în reacții de substituție nucleofilă care implică una sau două grupe funcționale și formează derivați funcționali - esteri, amide, cloruri acide.

Datorită acidității ridicate a acidului oxalic în sine, esterii săi sunt obținuți fără utilizarea catalizatorilor acizi.

3. Reacții specifice acizilor dicarboxilici. Aranjamentul reciproc al grupărilor carboxil în acizii dicarboxilici afectează semnificativ proprietățile lor chimice. Primii omologi în care UNSD-grupurile sunt apropiate, - acizii oxalic și malonic - sunt capabili să despartă monoxidul de carbon (IV) atunci când sunt încălziți, în urma căruia gruparea carboxil este îndepărtată. Capacitatea de decarboxilare depinde de structura acidului. Acizii monocarboxilici pierd gruparea carboxil mai greu, numai atunci când sărurile lor sunt încălzite cu alcalii solide. Când este introdus în molecule de acid EA substituenți, tendința lor de decarboxilare crește. În acizii oxalic și malonic, a doua grupă carboxil acționează ca atare EAși astfel facilitează decarboxilarea.

3.1

3.2

Decarboxilarea acidului oxalic este utilizată ca metodă de laborator pentru sinteza acidului formic. Decarboxilarea derivaților acidului malonic este o etapă importantă în sinteza acizilor carboxilici. Decarboxilarea acizilor di- și tricarboxilici este caracteristică multor procese biochimice.

Pe măsură ce lanțul de carbon se prelungește și grupurile funcționale sunt îndepărtate, influența lor reciprocă slăbește. Prin urmare, următorii doi membri ai seriei omoloage - acizii succinic și glutaric - nu se decarboxilează atunci când sunt încălziți, ci pierd o moleculă de apă și formează anhidride ciclice. Acest curs al reacției se datorează formării unui ciclu stabil cu cinci sau șase membri.

3.3

3.4 Prin esterificarea directă a unui acid, se pot obține esterii săi plini, iar prin interacțiunea unei anhidride cu o cantitate echimolară de alcool se pot obține esterii acizi corespunzători:

3.4.1

3.4.2

3.5 Prepararea imidelor . Prin încălzirea sării de amoniu a acidului succinic se obține imida acestuia (succinimida). Mecanismul acestei reacții este același ca și în prepararea amidelor acizilor monocarboxilici din sărurile lor:

În succinimidă, atomul de hidrogen din grupa imino are o mobilitate semnificativă a protonilor, care este cauzată de efectul de atragere a electronilor a două grupări carbonil vecine. Aceasta se bazează pe obținerea N-bromo-succinimidă - un compus utilizat pe scară largă ca agent de bromurare pentru introducerea bromului în poziția alil:

reprezentanți individuali. Acid oxalic (etandic). IEP– UNSD. Sub formă de săruri găsite în frunzele de măcriș, măcriș, rubarbă. Sărurile și esterii acidului oxalic poartă denumirea banală de oxalați. Acidul oxalic prezintă proprietăți reducătoare:

Această reacție este utilizată în chimia analitică pentru a stabili concentrația exactă a soluțiilor de permanganat de potasiu. Când este încălzit în prezența acidului sulfuric, are loc decarboxilarea acidului oxalic, urmată de descompunerea acidului formic format:

O reacție calitativă pentru detectarea acidului oxalic și a sărurilor sale este formarea de oxalat de calciu insolubil.

Acidul oxalic se oxidează ușor, transformându-se cantitativ în dioxid de carbon și apă:

Reacția este atât de sensibilă încât este utilizată în analiza volumetrică pentru a determina titrurile soluțiilor de permanganat de potasiu.

Acid malonic (propandioic). IEP– CH 2 – UNSD. Conținut în sucul de sfeclă de zahăr. Acidul malonic se distinge printr-o mobilitate semnificativă a protonilor atomilor de hidrogen din grupa metilenă, datorită efectului de atragere de electroni a două grupări carboxil.

Atomii de hidrogen din grupa metilen sunt atât de mobili încât pot fi înlocuiți cu un metal. Cu toate acestea, cu un acid liber, această transformare este imposibilă, deoarece atomii de hidrogen ai grupărilor carboxil sunt mult mai mobili și sunt înlocuiți mai întâi.

A inlocui α -atomii de hidrogen din grupa metilen la sodiu este posibil doar prin protejarea grupărilor carboxil de interacțiune, ceea ce permite esterificarea completă a acidului malonic:

Esterul malonic, când interacționează cu sodiul, despărțind hidrogenul, formează esterul sodiu-malonic:

Anion N / A-ester malonic stabilizat prin conjugare NEP atom de carbon cu π -electroni de legătură C=DESPRE. N / A-esterul malonic, ca nucleofil, reacționează ușor cu moleculele care conțin un centru electrofil, de exemplu, cu haloalcani:

Reacțiile enumerate fac posibilă utilizarea acidului malonic pentru sinteza unui număr de compuși:

acid succinic este o substanta cristalina incolora cu asa pl. 183 °C, solubil în apă și alcooli. Acidul succinic și derivații săi sunt destul de accesibili și sunt utilizați pe scară largă în sinteza organică.

Acid adipic (hexandioic). HOOS–(CH 2 ) 4 -COOH. Reprezinta o substanta cristalina incolora cu asa pl. 149 ° C, ușor solubil în apă, mai bine - în alcooli. O cantitate mare de acid adipic este folosită pentru a face fibre de nailon de poliamidă. Datorită proprietăților sale acide, acidul adipic este folosit în viața de zi cu zi pentru a îndepărta depunerile din vasele emailate. Reacționează cu carbonați de calciu și magneziu, transformându-i în săruri solubile și, în același timp, nu dăunează smalțului, precum acizii minerali puternici.

480 de ruble. | 150 UAH | 7,5 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Teză - 480 de ruble, transport 10 minute 24 de ore pe zi, șapte zile pe săptămână și de sărbători

240 de ruble. | 75 UAH | 3,75 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Rezumat - 240 de ruble, livrare 1-3 ore, de la 10-19 (ora Moscovei), cu excepția zilei de duminică

Smirnova Tatiana Ivanovna Studiul complexării pământurilor rare și a altor elemente cu unele complexoni, derivați ai izomerilor diaminociclohexanului și acizilor dicarboxilici: il RGB OD 61:85-2 / 487

Introducere

1. Despre complex, derivați de diamino-ciclohexan și comixone, derivați ai acizilor djarboxonici 13

1.1. Sinteza complexoanelor 13

1.2. Constantele de disociere a acidului 14

1.3. Complexe de metale alcalino-pământoase și magneziu 16

1.4. Complexe de d - tranziționale și alte câteva elemente 19

1.5. Complexe REE 23

2. Metode de cercetare 32

2.1. Metoda de titrare pH-metrică 32

2.1.1. Determinarea constantelor de disociere a acidului acizilor tetrabazici 32

2.1.2. Metoda potențiometrică pentru determinarea constantelor de stabilitate ale complexelor 33

2.2. Metoda potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar 34

2.3. Metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de amalgam de cupru care picura 36

2.4. Metoda spectrografică 38

3. Tehnica și metodologia experimentului 40

3.1. Sinteza KPDK-DCG 40

3.1.1. Sinteza acidului trans-1,2-daaminociclohexan-U»N-dimalonic 41

3.1.2. Sinteza ods-1,3-diaminopiclohexan - N , N "- acid dimalonic 42

3.1.3. Sinteza acidului trans-1,4-diaminociclohexan-N,N-dimalonic 43

3.1.4. Sinteza acidului cis-1,4-diaminociclohexan-N,N-dimalonic 43

3.1.5. Sinteza trans-1,2-diaminopiclohexan-N „N” - acid disuccinic 44

3.1.6. Proprietățile fizice ale KPDK-DCG 45

3.2. Materiale de pornire și dispozitive utilizate. 46

3.3. Prelucrarea matematică a rezultatelor experimentale 47

4. Rezultatele studiului și discuția lor 49

4.1. Determinarea constantelor de disociere a acidului KPDK-DCH 49

4.2. Complexe de metale alcalino-pământoase și magneziu cu KPDK-DCH 53

4.3. Investigarea formării complexe a ionilor dublu încărcați ai unor metale cu KPDK-DCH 55

4.3.1. Studiul formării complexe a cuprului (P) cu trans-1,2-DCGDMA prin metoda lotenpiometrică 56

4.3.2, Studiul formării complexe a TP* de mercur (P) cu KPDK-DCH prin metoda potențiometrică folosind un electrod de mercur staționar 60

4.3.3. Complexarea zincului (її), cadmiului (P) și plumbului (P) cu trans-1,2-JJJ și trans-1,2-DdTDNA 64

4.4. Investigarea formării complexe a elementelor din pământuri rare cu CFDC-LCT prin metoda Bjerrum 66

4.5. Investigarea formării complexe a elementelor din pământuri rare cu trans-1,2-DCTdac și trans-1,2-dZhIDA printr-o metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar 72

4.6. Investigarea formării complexe a neodimului (III) cu trans-1,2-DCTdaC prin metoda spectrografică 77

4.7. Investigarea formării complexe a neodimului (III) cu trans-1,2-DCGDNA prin metoda spectrografică

4.8. Câteva posibilități de aplicare practică a KVDK-DCT.

Introducere în muncă

Unul dintre sarcini criticeștiința chimică este căutarea de noi compuși cu un set de proprietăți predeterminate și potriviți pentru utilizare practică în diverse domenii ale economiei naționale. În acest sens, sinteza și studiul noilor complexoane prezintă un mare interes.

Termenul de „complexoni” a fost propus de G. Schwarzenbach în legătură cu acizii poliaminopoliacetici care conțin grupări iminodiacetate asociate cu diverși radicali alifatici și aromatici C I] „ Ulterior, denumirea de „complexoni” a fost extinsă la compușii care conțin alte grupări acide în loc de acetat: carboxialchil, alchilfosfonic, alchilaron, alchilsulfonic.

În prezent, complexonii sunt compuși organici care formează chelați care combină centrii bazici și acizi în moleculă și formează complecși stabili cu cationi, de regulă, solubili în apă C 2 ] . Compușii din această clasă și-au găsit deja o largă aplicație în chimia analitică, biologie, cupru-un, diverse industrii și agricultură. Cele mai frecvente complecoane includ acidul imino-diacetic (VDA, complexona I) și analogii săi structurali: acidul nitrilotriacetic (NTC, complexone її), acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA, complexon III) și acidul trans-1,2-diaminociclohexanetetraacetic (DCTTA, complexon). IV) acizi,

DCTTK se remarcă printre complexurile cu șase atomi donatori ca cel mai eficient agent de chelare. Constantele de stabilitate ale complecșilor săi cu ioni de diferite metale sunt cu unul până la trei ordine de mărime mai mari decât cele ale EDTA. Dar o serie de „dezavantaje (solubilitate nesemnificativă în apă, selectivitate scăzută etc.) limitează utilizarea în practică a complexurilor care conțin acetic. reziduuri acide ca substituenți acizi.

În același timp, informațiile disponibile în literatura de specialitate despre complexonii unei noi clase - derivați ai acizilor dicarboxilici (DICA) C 4 - 6] indică prezența unui număr de calități valoroase în astfel de compuși care îi deosebesc favorabil de mulți bine- complexuri cunoscute. De un interes deosebit sunt CCCC-urile din punct de vedere ecologic, deoarece suferă o restructurare structurală în condiții relativ blânde, ceea ce reduce drastic riscul schimbărilor de mediu în timpul utilizării lor practice.

Întrucât complexonii derivați din izomerii diaminociclohexanului și ai acizilor dicarboxilici ar trebui să combine o capacitate ridicată de complexare cu siguranța mediului, o solubilitate mai bună și alte proprietăți valoroase inerente PDCA, am întreprins prezentul studiu, ale cărui obiective au fost: a) sinteza de noi complexoni, derivați izomeri ai DCT și acizi dicarboxilici; b) studiul proceselor de formare complexă a ionilor anumitor metale cu complexoni sintetizati.

Mi s-a părut interesant de urmărit, folosind exemplul de complexe cu participarea CCC - DCH, modul în care izomeria liganzilor afectează stabilitatea complexelor formate din ioni de diferite metale (în primul rând REE). Atenția la elementele pământurilor rare se explică prin faptul că compușii acestor elemente sunt folosiți din ce în ce mai mult în fiecare an în știință, tehnologie și economia națională. În plus, se știe că unul dintre primele domenii de aplicare practică a complexonilor a fost separarea REE, iar căutarea unor reactivi din ce în ce mai perfecți în acest scop nu și-a pierdut relevanța.

Alegerea produselor inițiale pentru sinteza de noi complexoni (trans - 1,2 - , cis - 1,3 - trans - 1,4 - și cis - 1,4 - izomeri ai diaminociclohexanului) se explică prin faptul că pentru 1 Izomerul trans ,2- și 1,4-diaminociclohexan este mai stabil decât izomerul cis, iar pentru 1,3-diaminociclohexan, forma cis este mai stabilă. În moleculele acestor izomeri, ambele grupări amino ocupă poziția ecuatorială (forma e, e -): trans-I,2-DCH cis-1,3-EDG trans-1,4-,1SH , iar în cis-1 Izomerii ,2-, trane-1,3 - și pis-1,4 - ai diaminociclohexanului, una dintre grupările amino ocupă poziția axială (forma e,a):

cis-1,2-DPG trans-1,3-LDH cis-1,4-DCH A fost sintetizat un complexon pe bază de cis-1,4-DCH pentru a compara proprietăţile sale cu cele ale izomerului trans-.

Rezultatele studiului sunt prezentate în patru capitole. Primele două capitole (recenzia literaturii) sunt dedicate complexurilor analogice și metodelor de cercetare utilizate în lucrare. Cele două capitole ale părții experimentale conțin date privind sinteza și studiul capacității de complexare a complexilor noi. - ІЗ -

REVIZUIRE DE LITERATURA

CAPITOLUL I

DESPRE COMPLEXONI, DERIVAȚI AI ISOMERILOR DSHMINOCICLO-HEXAN ȘI COMPLEXONI, DERIVAȚI AI ACIZILOR DICARBOXICI

Sursele de literatură nu conțin date despre prepararea și proprietățile oricăror complexoni, derivați de diamine ciclice și acizi dicarboxilici, prin urmare, în revizuirea literaturii, informații despre analogii cei mai apropiați ai PDCA - DCG sintetizat: trans-1,2- DCTC, 1,3- și 1 ,4 - DNTTK, precum și doi reprezentanți ai KPDK - EDDYAK și EDPShch.

1.1. Sinteza complexoanelor

Carboxilalchilarea aminelor este una dintre cele mai comune metode pentru sinteza complexonilor [2] . Condensarea diaminelor corespunzătoare cu acid monocloroacetic a dus la trans-1,2-DCHTC, 1,3-DCHTC ^CH2-C00Na / Shr Akl NaOH UMH2-CO0Na (I.I) R + 4CI.-CO0M. R «XNH^Ct

Din datele din literatură nu se știe dacă ultimele două complexoane sunt izomeri cis sau trans. Obținerea trans-1,2-DCTTK este posibilă și prin condensarea diaminei cu formaldehidă și cianura de sodiu.

Primul complexon din clasa KPDK a fost EDDAK, obținut de Mayer prin interacțiunea 1,2-dibrometanului cu acid aspartic într-un mediu alcalin. Ulterior, au fost propuse și alte metode pentru sinteza acestui complexon: prin interacțiunea etilendiaminei cu acidul maleic C 5] sau esterii acestuia [ib].

EDDOC C17-201 a fost obținut prin condensarea etilendiaminei și acidului monobromomalonic, precum și prin interacțiunea 1,2-dibrometanului cu acidul aminomalonic într-un mediu alcalin.

1.2. Constantele de disociere a acidului

Toate complexele considerate sunt acizi tetrabazici; prin urmare, un comun simbol H^L . Pe baza lucrărilor [2,6,11,20], putem vorbi despre structura betainei în soluții apoase a derivaților DCH și ai izomerilor acidului acetic: ch z -coo- ns-sn

H^C-CH2trans-1,2-DCTG

H00C-CHn^ +

00C-CH 2 -^, Nn v n, s-sn "l n 2 s s-nh

H2C-CH2g 1,3-DCGZh

H00S-CH 2 \+ ooc-sn^^ ns-sno / \ z

NRS-SN TMNSG 2

CH 2 -C00 1,4-DTTSZh X ^ m ^ -sn, - coon și KCC - pe baza lucrărilor, ei consideră existența legăturilor de hidrogen între protoni și grupări carboxil ale fragmentului malonat: - n, ceea ce este confirmat de insolubilitatea EDTG în acizi.

I» 2. Complexe de metale alcalino-pământoase și magneziu

Procesele de formare complexă a ionilor AEM și Mr cu diverși liganzi, inclusiv complexoni, prezintă un interes neîncetat pentru cercetători, deoarece compușii acestor elemente joacă un rol semnificativ atât în ​​​​vii, cât și în natura neînsuflețită[24,25] și, în plus, sunt utilizate pe scară largă în analiza chimică [1,3J.

Formarea complexă a ionilor AEM și Mg cu trans-1,2-DCTTA a fost studiată prin metode potențiometrice și polarografice [27]. Pentru 1,3- și 1,4-DCGTC, există rezultate ale studierii formării complexelor numai cu ioni de Mo și Ca.

Tabelul 1.2. Logaritmi ai constantelor de stabilitate ale complexelor AEM și cu trans-1,2-DCTTK, 1,3- și 1,4-DTTC Сії] t = 20С, ll = 0,1 (KN0 3 sau KCL) t = 250

În lucrarea [її], aceeași influență a distanței grupărilor iminodiacetate una de cealaltă este remarcată atât în ​​seria de complexe aliciclice, cât și în seria de complexoni alifatici. Constantele de stabilitate ale complexelor Ca și Mp cu 1,3- și 1,4-DCHTA sunt mai mici decât valorile corespunzătoare ale tri- și tetrametilendiaminotetraacetaților, ceea ce se datorează aparent fixării rigide a grupărilor iminodiacetice în inelul ciclohexan. 2]. Odată cu creșterea distanței dintre grupurile donatoare din izomerii DCTTC, stabilitatea complexelor М L scade brusc și crește tendința de a forma complexe MgL binucleare. Stabilitatea complexelor MHL monoprotonate "" practic nu se schimbă. Autorii lui C2,3,II] explică aceste fapte printr-o scădere a denticității complexurilor din seria 1,2-DCTC > 1,3-DCTC > 1,4-DCTC, precum și prin instabilitatea termodinamică a chelatului inele cu mai mult de șase membri.

Complexarea ionilor alcalino-pământoși și Mg cu EDTG și EDTG a fost studiată prin metode potențiometrice și electroforetice C 22. Complexele din compoziția MHL "» ML 2- și M^L au fost găsite în soluții apoase. Constantele de stabilitate ale complexelor determinate de diferiți cercetători sunt în acord satisfăcător. Logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor detectate sunt date în tabelul 1.3. .

Stabilitatea complecșilor AEM cu ambele CPD scade în seria Ca > Sr > Ba » Aceasta corespunde unei creșteri a razelor ionice ale metalelor și indică natura predominant ionică a legăturilor din complexele acestora. Monocomplexele medii ale SHM cu EDTG sunt oarecum inferioare ca rezistență față de compușii corespunzători cu E.SHK. Motivul acestui fenomen constă probabil în efectul de entropie, care se exprimă în faptul că probabilitatea de a realiza o configurație spațială avantajoasă necesară coordonării cu ionul metalic este mai mare pentru EDSCLC. În plus, autorii lui [29] consideră

Tabelul 1.3. Logaritmul constantelor de stabilitate ale complexelor ACHM și Mg 2+ cu EDTG C5] și EDTG t = 25C, u = 0,1 (KN0 3) posibilă participare la coordonare împreună cu grupările oC-carboxil și grupările &-carboxil, ceea ce duce la formarea de cicluri de chelat cu șase membri care au mai puțină rezistență în complexele AGM decât cele cu cinci membri.

Ionul Mg, spre deosebire de SHM, formează un complex mai puternic cu EDTG decât EDDH. Explicația pentru acest fapt este natura mai covalentă a legăturii în complecșii de magneziu în comparație cu complecșii formați de AGM și bazicitatea mai mare a azotului în EDCA decât în ​​EDTC.

În ciuda faptului că EDGI și EDTG sunt liganzi potențial hexadentați, obstacolele sterice duc la faptul că doar două grupări carboxil din fiecare dintre complexe sunt implicate în coordonare, în timp ce o grupare carboxil din fiecare aminomalonat (în EDPMK) sau aminoacetat (în EDTG) ) al fragmentului rămâne liber C4,211, i.e. EDTC și

ED1AA acționează ca liganzi tetradat în complexele AGM și de magneziu.

1.4. Complexe de tranziție 3D și alte metale

Studiul formării complexe a d - metalelor de tranziție cu diverși agenți de complexare este de mare interes, deoarece complexele lor sunt utilizate pe scară largă în economia națională, analize chimice, galvanizare și multe alte domenii de activitate practică.

Compuși complecși ai metalelor de tranziție cu trans-1,2-DCGTC au fost studiați prin potențiometrie, polarografice. Datele privind stabilitatea complexelor sunt cuprinse în Tabelul 1.5.

După cum se vede din tabel. 1.4 și 1.5, stabilitatea complexelor de metale de tranziție 3x1 cu trans-1,2-DCHTC, EDBA și EZDAK se modifică în următoarea ordine Mn 2+ Zn 2+ ,4TO este în concordanță cu seria Irvshgg-Williams-Yapimirsky pentru complexe a metalelor de tranziție 3d cu liganzi care conțin oxigen și azot și se explică, după cum se știe, prin stabilizarea complecșilor din domeniul liganzilor în comparație cu apoionii.

Pe baza unui studiu spectroscopic IR al unui complex

Tabelul 1.5

Logaritmi ai constantelor de stabilitate ale complexelor unor elemente d și plumb (P) cu EDSC (H 4 R) și EDSC (H 4 Z); t \u003d 25 C, | A \u003d 0,1 (KN0 3) cos Cu 2 și Ni 2+ cu EDGE, scheme ale structurii compusului

Fig.1.1. Reprezentarea schematică a structurii complexelor: a) H 2 CuL și b) ML 2 ", unde H 4 L = EDBA și M 2+ = Ni 2+ sau Cu 2 +

Stabilitate mai mare a complexelor de metale de tranziție cu

ETC decât cu ETC, explicat ca creșterea dentinei

EDTG și bazicitatea mai mare a azotului a acestui ligand. *

1.5. complexe REE

Lantanul, lantanidele și ytriul, care sunt un grup special de elemente de tranziție f, sunt foarte asemănătoare ca proprietăți chimice și diferă semnificativ de alte elemente f și d. Principalele diferențe dintre REE sunt: ​​a) conservarea taxei 3+ pentru toate REE; b) spectre optice caracteristice, reprezentând pentru lantanide cu f neumplut. - scoici benzi înguste, care sunt puțin afectate de complexare; c) respectarea unor modele speciale (monotonitate sau periodicitate) în modificarea proprietăților cu creșterea numărului atomic

O ușoară modificare a razelor ionice și unele diferențe de proprietăți datorate umplerii cu electroni a celor 4 învelișuri interioare din seria REE sunt mai pronunțate în timpul formării complexului într-o schimbare a constantelor de stabilitate ale complexelor. Prin urmare, apariția unui număr mare de publicații dedicate complexelor REE și lucrări de recenzie care sistematizează informații în acest domeniu este destul de de înțeles.

Complexarea elementelor din pământuri rare cu trans-1,2-DCTTK a fost studiată mai întâi prin metoda polarografică indirectă. La 20°C și Na = 0,1 s-au determinat constantele de stabilitate ale monocomplexelor medii LnL" pentru toate elementele pământurilor rare. Constantele de disociere ale complexelor LnHL protonate au fost determinate prin potențiometrie directă.

În funcție de dependența de temperatură a constantelor de stabilitate LnL ", au fost determinate caracteristicile termodinamice ale complexelor, ale căror valori, împreună cu logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor LnL" și - logaritmii negativi ai constantelor de disociere a acidului , sunt date în Tabelul 1.6.

Caracteristicile termodinamice ale complexelor trans-1,2-DCHTA diferă brusc de cele ale EDTA. Dacă reacția de complexare în cazul EDTA este exotermă, atunci complexarea majorității elementelor pământurilor rare cu trans-1,2-DCHTC are loc cu absorbția de căldură și numai la sfârșitul seriei elementelor pământurilor rare reacția devine exotermă și apare cu o scădere a entropiei (Тb-Lu). . h

Studiul spectrelor PMR ale complexelor La-5 „4” și Lu” 5 „1” cu trans-1,2-DCTTK a relevat prezența unei grupări carboxil nelegate în complexul LaL” și absența uneia în complexul LuL”.

Studiul spectrografic al formării complexe

Tabelul 1.6. Logaritmii constantelor de stabilitate, logaritmii negativi ai constantelor de disociere a acidelor și caracteristicile termodinamice ale complexelor REE cu trans-1,2-DCTCA și, = 0,1 cu trans-I,2-DCTCA ne-au permis să stabilim existența complexul EuL " în două forme cu benzi de absorbție 579, 7 nm și 580,1 nm Într-un caz, ligandul prezintă o densitate de 5. Tranziția complexului la o altă formă este însoțită de eliberarea unei molecule de apă din sfera interioară. a complexului și o creștere a dentinității ligandului la 6. În sistemele Eu-trans-1,2-DCGTC au fost de asemenea găsite complexe de EuHL, EuHL 2 , EuL 2 și Eu(0H)L~C50.53] .

Astfel, modificarea structurii complexelor cu trans-1,2-DTTC din seria REE a fost confirmată de datele diferitelor studii* friend . Acest lucru determină obstacole sterice pentru formarea a patru legături cu atomii de oxigen ai grupărilor carboxil. Odată cu scăderea razei pentru ultimii membri ai seriei REE, devine posibil ca transpirația Ln să intre între doi atomi de azot și închiderea legăturilor cu patru grupări carboxil situate pe ambele părți ale planului ^ N - Ln - N Despre 1 Modificarea valorilor de 1 g K j_ n l pentru complexele REE cu trans-1,2-DCGTA este prezentată în Fig. 1.2. Au fost studiate reacțiile de formare și disociere a complecșilor Ln 3+ cu trans-1,2-DCHTC, precum și cinetica reacțiilor de schimb: LnL" + *Ln 3+ ^*LnL~ + Ln 3+ (1.4)

S-a stabilit că viteza reacției de schimb depinde de concentrația ionilor de hidrogen și nu depinde de concentrația ionilor metalici substituenți, la fel ca în reacție, prin metode polarografice, spectrografice, precum și prin metoda rezonanței protonilor. . Conform rezultatelor lucrării, se poate forma La 3+ _j Sd 5+ Dy 3+ Eu> T Tb

1.18 f-10 "1 Er 3 + yb 3 + (im") Ho 3+ bі 3+ Lu 3+

Orez. 1.2. Dependența lgK LnL de valoarea razei ionice REE pentru complexele Ln 3+ cu trans-1,2-DCHF arată că modificarea stabilității monocomplexelor medii REE cu EDBA și EDCA are caracterul obișnuit: tendința generală. de creștere a stabilității complexelor de la lantan la lutețiu cu un minim atribuibil pentru gadoliniu (Fig. 1.3). Aparent, structura succinaților de monoetilendiamină, care este destul de flexibilă și permite abordarea ligandului în regiunea La-Eu, își pierde flexibilitatea în intervalul Gd-Ho, astfel încât valorile lg j^LnL (Tabelul 1.7) nu cresc în această regiune. llkia. -O mv Sd 3+ Dy 3+

1.02 3+ Sm "+ Eu 5" Tb Er 3+ Yb 3+ Tm 3+ Lu 3+ r " 10 -Chm* 1)

Fig, 1.3. Dependența lg Kl u l de valoarea razei ionice cu EDDNC (I) pentru complexele Ln și EHDDC (2)

Reluarea creșterii constantelor de stabilitate ale complexelor REE grele (după Er) cu EDCA se datorează probabil apariției unei noi structuri flexibile, care asigură convergența Ln 3+ și a ligandului pe măsură ce raza ionică scade de la Er 3+. și Lu 3 + Stabilitatea monocomplexului mediu de ytriu cu EDPDC face posibilă plasarea acestuia între compuși similari de terbiu și disproziu, care corespunde aproximativ cu raza ionului Y3+ C 64 3.

Tabelul 1.7, Logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor REE cu EDPS și EDVDC \K = 0,1 * t = 25C ​​​​* * t = 20C la lexamul Ce și Pr 3+, dar (iyu & w EDPS este de 3 ordine de mărime mai mică decât valoarea corespunzătoare pentru EDPS (Tabelul .1,7), După cum se poate observa din datele din tabel, diferența dintre constantele de stabilitate ale complexelor REE cu EDSCLC și EDSCZH este de 2 la începutul seriei și - - 30 -

3 comanda. S-a remarcat [59] că REE cu EDSA formează complexe biligand mai stabile existente într-un interval mai mare de pH decât complexe similare cu EDCA. Autorii atribuie acest fapt numărului mare de coordonare al ionilor Lp 3+ și denticității reduse a AEPD, presupunând că este de patru.

Studiu spectrografic al sistemului Nd * - EDPS la un raport de componente 1:2 (C N(i 3+ =0,01 mol/l) în intervalul de pH de la 7 la 10.

Astfel, sursele din literatură indică faptul că complexonii, derivați ai etilendiaminei și acizilor dicarboxilici, se caracterizează printr-o capacitate semnificativă de complexare în raport cu ionii REE REE: diferența cea mai mare și constantă între valorile constantelor de stabilitate ale complexelor vecine. REE mansardă în ceriu și ~ 0,1 unități. lpft în subgrupurile de ytriu.

Potrivit autorilor, liganzii de densitate medie, care formează anioni cu o sarcină mare, ar trebui să fie cei mai eficienți pentru separarea amestecurilor REE. Pentru a obține și a studia astfel de liganzi, a fost realizată lucrarea de față,

Constantele de disociere a acidului

Toate complexurile luate în considerare sunt acizi tetrabazici, prin urmare, pentru ei se adoptă simbolul general H L. Pe baza lucrărilor [2,6,11,20], putem vorbi despre structura betainei în soluții apoase de derivați ai DCH și izomerii acidului acetic: aceste elemente joacă un rol semnificativ atât în ​​natura vie, cât și în cea neînsuflețită [24, 25] și, în plus, sunt utilizate pe scară largă în analiza chimică [1,3 J . Formarea complexă a ionilor AEM și Mg cu trans-1,2-DCTTA a fost studiată prin metode potențiometrice și polarografice [27]. Pentru 1,3- și 1,4-DCGTC, există rezultate ale studierii formării complexelor numai cu ioni de Mo și Ca. În lucrarea [її], aceeași influență a distanței grupărilor iminodiacetate una de cealaltă este remarcată atât în ​​seria de complexe aliciclice, cât și în seria de complexoni alifatici. Constantele de stabilitate ale complexelor Ca și Mp cu 1,3- și 1,4-DCHTA sunt mai mici decât valorile corespunzătoare ale tri- și tetrametilendiaminotetraacetaților, ceea ce se datorează aparent fixării rigide a grupărilor iminodiacetice în inelul ciclohexan. 2]. Odată cu creșterea distanței dintre grupurile donatoare din izomerii DCTTC, stabilitatea complexelor М L scade brusc și crește tendința de a forma complexe MgL binucleare. Stabilitatea complexelor MHL monoprotonate "" practic nu se schimbă. Autorii C2,3,II] explică aceste fapte prin scăderea denticității complexoanelor din seria 1,2-DCTC 1,3-DCTC 1,4-DCTC, precum și prin instabilitatea termodinamică a inelelor chelate cu mai mult de șase membri. Complexarea ionilor alcalino-pământoși și Mg cu EDTG și EDTG a fost studiată prin metode potențiometrice și electroforetice C 22. Complexele din compoziția MHL "" ML2- și M L au fost găsite în soluții apoase. Constantele de stabilitate ale complexelor determinate de diferiți cercetători sunt în acord satisfăcător. Logaritmii constantelor de stabilitate ale complexelor detectate sunt dați în tabelul 1.3. razele ionice. a metalelor și indică natura predominant ionică a legăturilor din complexele acestora.

Monocomplexele medii ale SHM cu EDTG sunt oarecum inferioare ca rezistență față de compușii corespunzători cu E.SHK. Motivul acestui fenomen constă probabil în efectul de entropie, care se exprimă în faptul că probabilitatea de a realiza o configurație spațială avantajoasă necesară coordonării cu ionul metalic este mai mare pentru EDSCLC. În plus, autorii lui [29] consideră posibil ca, împreună cu grupările oC-carboxil, grupările α-carboxil să poată participa la coordonare, ceea ce duce la formarea de cicluri de chelat cu șase membri, care în complexele AGM au o rezistență mai mică. decât cele cu cinci membri. Ionul Mg, spre deosebire de SHM, formează un complex mai puternic cu EDTG decât EDDH. Explicația pentru acest fapt este natura mai covalentă a legăturii în complecșii de magneziu în comparație cu complecșii formați de AGM și bazicitatea mai mare a azotului în EDCA decât în ​​EDTC. În ciuda faptului că EDGI și EDTG sunt liganzi potențial hexadentați, obstacolele sterice duc la faptul că doar două grupări carboxil din fiecare dintre complexe sunt implicate în coordonare, în timp ce o grupare carboxil din fiecare aminomalonat (în EDPMK) sau aminoacetat (în EDTG) ) al fragmentului rămâne liber C4,211, i.e. EDTG și ED1AJA acționează ca liganzi tetradat în complexele AGM și de magneziu. 1.4. Complexe de tranziție 3D și alte metale complexele lor sunt utilizate pe scară largă în economia națională, analize chimice, galvanizare și multe alte domenii de activitate practică. Compuși complecși ai metalelor de tranziție cu trans-1,2-DCGTC au fost studiați prin potențiometrie, polarografice. Pentru complexele HMnL , HCoL" , HNLL , HCuL și HZnL s-au calculat constantele de anidoliză, respectiv, egale cu 2,8; 2; 2,2; 2 [271]. S-au găsit complexe din compoziția Cr H3L +, CrH2L, CrL și PbH2L. în soluţii acide.S-au determinat constantele de stabilitate ale acestora.S-a studiat interacţiunea: "MHL" + M2+=!: M2L + H+, CI.2) unde M2+ = Cuz+, Zn2+, Cd2+ S-a constatat că se formează complexe binucleare asimetrice. datele privind stabilitatea complecșilor sunt date în tabelul 1.5. După cum se poate observa din tabelele 1.4 și 1.5, stabilitatea complexelor metalelor de tranziție 3x1 cu trans-1,2-DCHTA, EDBA și EZDAK se modifică în următoarea ordine Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,4TO este în concordanță cu seria Irvschg-Williams-Yapimirsky pentru complexe de metale de tranziție 3d cu liganzi care conțin oxigen și azot și se explică, după cum se știe, prin stabilizarea complecșilor în domeniul liganzii comparativ cu aquoionii. Pe baza unui studiu spectroscopic IR, lantanul complex, lantanidele și ytriul, care sunt un grup special de elemente de tranziție f, sunt foarte similare ca proprietăți chimice și diferă semnificativ de alte elemente f și d. Principalele diferențe dintre REE sunt: ​​a) conservarea taxei 3+ pentru toate REE; b) spectre optice caracteristice, reprezentând pentru lantanide cu f neumplut. - scoici benzi înguste, care sunt puțin afectate de complexare; c) respectarea unor modele speciale (monotonitate sau periodicitate) în modificarea proprietăților cu creșterea numărului atomic C 6,48] .

Metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar

Metoda este utilizată pe scară largă pentru a determina constantele de stabilitate ale complexelor diferitelor metale cu complexoni datorită simplității experimentului și simplității calculelor. Această metodă se bazează pe studiul reacției de echilibru: HgL + MZ+ =: ML2 "4 + Hg2+ . (2.14) Starea de echilibru a acestei reacții de schimb este fixată de un electrod de mercur standard, care este reversibil față de Hg 2+ Ecuația Nernst care descrie dependența potențialului electrodului de mercur de la 25°C are forma: E = EQ + 0,02955 lg Atunci când se studiază formarea complexului în soluții care conțin un mare exces de ligand în raport cu ionii de Cu, posibilitatea de a formarea complexelor polinucleare poate fi neglijată.

Expresia (2.27) este utilizată pentru a calcula constanta de stabilitate ft0 a monocomplexului mediu și constantele de stabilitate ale complexelor CuHnLn „z protonate. de înnegrire normală, fiecare bandă de absorbție a unui aquoion sau complex este caracterizată de valoarea V A, numită convențional intensitatea benzii: O modificare a pH-ului soluției și a concentrației ligandului determină o modificare a concentrației apoionului metalic și a complecșilor și, în consecință, a valorii vA. Ca urmare a determinării v A la diferite pH-uri valori, se poate obține un set de date y An = (1, unde primul indice indică numărul complexului, iar al doilea - numărul soluției. Combinând valorile Y An pentru diferite soluții în perechi, se poate excludeți valorile lui Z \ și exprimați concentrația în fiecare soluție „Când se studiază sistemele care implică liganzi polidentați, este necesar să se cunoască cantitatea și forma liganzilor de îmbinare, determinate de ecuațiile С 6 ] . este inclusă acea formă a ligandului, logaritmul negativ al concentrației r i _ c i i a căruia, în funcție de pH, se modifică simbat cu 1o ----- [6] . Astfel, metoda spectrografică de investigare face posibilă, în prezența mai multor complexe într-o soluție, să se determine direct din datele experimentale concentrația, stabilitatea și regiunile de existență a acestor complexe. Toate complexurile utilizate în lucrare (KISCHK-DCG) au fost sintetizate de noi pentru prima dată. Cel mai dificil pas în obținerea CDCC-ZHG, ca și în cazul complexoanelor deja cunoscute, este izolarea și purificarea acestora. Dificultatea efectuării acestor operațiuni este sporită de faptul că KPDK este mai bun decât derivații similari ai acidului acetic, solubili în apă. În plus, la sintetizarea și izolarea complexoanelor derivate din acidul succinic, trebuie avut în vedere faptul că prezența atomilor secundari de azot în molecula de complexon în combinație cu grupări ft-carboxil favorizează ciclizarea intramoleculară C18,90] în timpul încălzirii, care se desfășoară. pentru EDCA conform schemei . Metalele ale căror constante de stabilitate ale complecșilor sunt cunoscute pot fi utilizate în continuare ca metale auxiliare în studiul formării complexe a altor elemente folosind metode indirecte bazate pe reacții competitive. Mai ales des, cuprul (II) și mercurul (Sch) sunt folosite ca metale auxiliare, ceva mai rar - plumb (P), cadmiu (P), zinc (P). 4.3.1. Studiul complexării cuprului (P) cu trans-1,2-DCTDZh (prin metoda potențială-piometrică folosind CAE 2.3) face posibilă determinarea directă din datele experimentale atât a concentrației ligandului în toate formele sale, cât și a concentrația de echilibru a ionilor metalici, raportată la potențialul SHV prin ecuația [Н+] - 0 F0(CH+])- (50„ Pentru a afla constantele de stabilitate ale complexelor rămase formate în sistem, expresia 2.27 trebuie transformată: Ca și în cazul lui F0(CH+1) , când [Н+3 -О F tH ])-J L Astfel, prin calcularea rezultatelor măsurătorilor o serie de valori Fi(tH+l) corespunzătoare diferitelor valori ale pH-ului , iar apoi extrapolându-le la CH+] = 0, se poate găsi valoarea ftt . Câteva rezultate ale studiului potențiometric al formării complexelor în sistemul Cu - trans-1,2-DZhDMA la 2 pH 9 sunt prezentate în Tabelul 4.10. După cum se poate observa din datele din tabelul 4.10, în intervalul de pH 4-7, funcția F0 (tH + 3) nu depinde de pH-ul soluției, ceea ce indică faptul că în această regiune doar complexul mediu CuLc este formată în soluție Pe măsură ce valoarea pH-ului scade, F0 () asupra pH-ului soluției (Fig. 4.9) O creștere a valorilor F0 (LH 1) este de asemenea observabilă la pH 7, ceea ce indică în mod evident participarea de grupări hidroxil din formarea complexă Conform Tabelului 4.10, s-au calculat constantele de stabilitate ale celor trei complexe detectate: "" și Cu(0H)L egale (în unități lpji) cu 11,57 ± 0,06, 18,90 ± 0,05 și 25,4 ± 0,1, respectiv.cu trans-1,2-DCGJ și EDBA (Tabelul 1.5) indică o rezistență mai mare a complexelor trans-1,2-DCGJ.-1,2-DCTTK (Tabelul 1.4) cu EDTSMK pentru trans-1,2- DCTJ se realizează prin creșterea bazicității azotului și a efectului stabilizator al inelului ciclohexan.

Investigarea formării complexe a elementelor din pământuri rare cu trans-1,2-DCTdac și trans-1,2-dZhIDZh printr-o metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar

Rezultatele studiului prezentat mai sus (p. 4.4) au arătat că pentru studiul formării complexe a REE cu agenți de chelare eficienți precum trans-1,2-DCGJ și trans-1,2--DCGDNA, metoda directă pH-titrarea potențiometrică nu este aplicabilă, ceea ce dă rezultate fiabile doar cu condiția ca în sistemele studiate să se formeze complexe cu stabilitate scăzută sau medie. Prin urmare, pentru a determina constantele de stabilitate ale mediilor. Monocomplexurile REE cu trans-ї,2-DCGDMA și trans-1,2-DCHDNAA, a fost aplicată o metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar (paragrafele 2.2,4.2.3). Unele dintre curbele obținute pentru dependența potențialului electrodului de mercur E de pH-ul soluțiilor care conțin trans-1,2-DCGdaC și trans-1,2-DCGDAC ca liganzi sunt prezentate în Fig. 4.16 și, respectiv, 4.17. După cum se poate observa din figuri, toate curbele prezentate au segmente izopotențiale, indicând existența doar a complexelor medii de mercur (II) și REE în intervalul de pH corespunzător. Cunoscând valoarea lui E corespunzătoare regiunii izopotențiale și constanta de stabilitate a complexului de HgL 2 cu complexonele studiate, se pot calcula constantele de stabilitate JiLnL ale REE studiată. Valorile logaritmilor constantelor de stabilitate pentru REE și complexe de ytriu cu trans-1,2-DCTDMA și trans-1,2-DCDNAA sunt date în Tabelul 4.15. După cum se poate observa din datele din tabelul 4.15,. stabilitatea complexelor REE cu ambele complexe crește destul de brusc în subgrupul de ceriu, în timp ce în subgrupul de ytriu crește ușor. O posibilă explicație pentru acest fenomen poate fi apropierea treptată a ligandului de ionul Ln pe măsură ce 1/r crește (r este raza ionică) în cazul luminii REE de la La la Sm, și încetarea acestei abordări, asociată cu epuizarea „flexibilității” ligandului, în timp ce structura complexelor din seria REE - tnsh tranziție de la Sm la Lu y, acest fenomen indică o covalență crescută a legăturilor: în complexe REE cu aceste complexoons. Aparent, covalența crescută a legăturilor este o proprietate comună a complexelor metalice cu toți complexonii derivați din acidul malonic [4, 59].

Din punct de vedere al stabilității, complexul Y3+ cu trans-1,2-DTSCHYAK poate fi plasat înaintea complexului Th 3+, prin urmare, C 49 I, legăturile din complexele REE cu acești liganzi se caracterizează printr-o covalență mai mică decât cu trans-1,2-DTSTSCHLS. Complecșii REE cu trans-1,2-DTVDShK, în ciuda bazicității puțin mai mari a azotului din moleculele acestui ligand, sunt inferioare ca stabilitate față de complexele trans-1,2-DCGJ corespunzătoare. Dacă acest fenomen ar fi cauzat doar de dimensiunile diferite ale inelelor chelate din complexele trans-1,2-DCGJ și trans-1,2-DCTG, atunci sucpinații de piclohexadiamidă ar trebui să fie mai stabili. REE, pentru că [4,18,23,70] arată o rezistență mai mare a inelelor chelate cu șase membri în comparație cu cele cu cinci membri în complexele REE cu complexuri derivate din etilendiamină și acizi carboxilici. trans-1,2-DCVDC în complexe cu REE. Cu toate acestea, datele studiului potențiometric nu conțin informații directe despre denticitatea complexoanelor și, în consecință, despre structura complexelor. Pe baza rezultatelor obținute prin metoda potențiometrică a pH-ului (articolele 4.4 și 4.5), s-a sugerat reducerea denticității DMC trans-1,2-dsq în complexe cu ioni metalici. Această secțiune prezintă rezultatele unui studiu spectrografic al neodimului cu trans-1,2-DCGDMA, care face posibilă determinarea cantității de complexe formate, compoziția lor, structura și denticitatea ligandului L49]. Studiul formării complexului de neodim cu α-trans-1,2-DCHDDOK a fost efectuat la diferite rapoarte de metal și ligand. Spectrele de absorbție ale soluțiilor cu un raport de Nd 5+ : trans-1,2-JJJ = 1:1 în intervalul K pH 12 și cu un raport de 1:2 și 1:3- în regiunea de 3,5 pH 12 sunt prezentate în Fig.4.18. După cum se poate observa din Fig. 4.19, în spectrele de absorbție sunt observate patru benzi de absorbție: 427,3, 428,8, 429,3 și 430,3 nm. Complexarea ligandului cu ionul de neodim începe deja din regiunea puternic acidă și banda de absorbție a ionului de neodim aquo (427,3 nm) dispare la pH 1,2 odată cu apariția unei benzi de absorbție a complexului de compoziție echimolară (428,8 nm) .

Calculul constantelor de stabilitate ale acestui complex mediu și, eventual, al pH-ului protonat format în această regiune. complexe nu au fost efectuate, - t.ts. existența simultană a unui aquoion de neodim și a complexului în soluție se observă într-un interval de pH foarte îngust.Totuși, folosind datele studiului pH-potențiometric al complexelor REE (paragrafele 4.4 și 4.5), putem presupune că banda de absorbție la 428,8 nm, care domină într-un interval larg de 2 pH 9, se referă la compoziția complexă medie a NdL _. Banda la 430,3 nm observată în acest sistem se referă aparent la complexul cu densitate crescută a ligandului. La pH 9,0, o nouă bandă de absorbție (429,3 nm) apare în spectrele de absorbție ale sistemului Ncl: trans-1,2-DCGJ = 1:1, care devine dominantă la pH 10,0. Se poate presupune că această bandă corespunde complexului hidroxo, a cărui concentrație este mai mare în regiunea alcalină a pH-ului. Cu toate acestea, calculul constantei de stabilitate a acestui complex în cadrul acestei ipoteze a arătat prezența unei modificări sistematice a valorii sale cu un factor de 100, adică că această ipoteză este incorectă. Evident, banda de absorbție observată se referă la complexul de compoziție echimolară, deoarece pe măsură ce concentrația ligandului crește, intensitatea acestuia nu crește. Pentru a determina denticitatea trans-І,2-D1TSUSH într-un complex cu neodim (III) cu o compoziție de 1:1, a fost determinată deplasarea benzii corespunzătoare în regiunea cu lungime de undă lungă în comparație cu ionul aquo de neodim. Valoarea deplasării lungimii de undă în spectrele de absorbție în timpul formării complexelor depinde de numărul de grupări donatoare atașate de ionul metalic și este o valoare constantă pentru un tip de ligand. Incrementul de schimbare este de 0,4 nm per grup de donatori. Pentru a atribui benzile de absorbție ale sistemului studiat, am comparat spectrele de absorbție ale sistemelor III:SCH, unde Hb = EDCC, EJC 6.104], EDPSCH G23], EDDA sau trans-1,2-DSLC C105] . Deoarece complexurile enumerate au aceleași granule donatoare, se poate aștepta ca, cu același număr de aceste grupuri în sfera interioară a complexelor, pozițiile benzilor de absorbție în spectre să coincidă. Banda de absorbție la 428,8 nm găsită în spectrele sistemelor Kd3+: EDSA, N3+: EDSA, Nd3: EDCYAC 23,67-72] este atribuită de autori unui monocomplex, unde denticitatea ligandului este de patru. Pe baza acestui fapt, se poate presupune că în spectrele de absorbție ale sistemelor Nd: trans-1,2-DCTD1K, această bandă corespunde și monocomplexului NdL cu densitatea ligandului egală cu patru. În regiunea acidă (pH = 1,02), această bandă coincide cu benzile de absorbție ale complexelor NdHnLn"1 protonate, unde ligandul este și tetradentat.

Tolkacheva, Lyudmila Nikolaevna

Drepturi de autor JSC „Central Design Bureau „BIBCOM” & LLC „Agency Kniga-Service” Ca manuscris Semenova Maria Gennadievna COMPUȘI DE COORDONARE HOMO-LIGAND ȘI HETERO-LIGAND DE COBALT(II) ȘI NICEL(II) CU MONOAMINA CARBOXIMETIL COMPLEXONI ȘI DICA LIMITATE LOTURILE ÎN SOLUȚII APĂ 02.00.01 - chimie anorganică REZUMAT al tezei de doctorat pentru gradul de Candidat în Științe Chimice Kazan - 2011 Copyright JSC „Biroul Central de Proiectare „BIBCOM” & LLC „Serviciul Agenție Book-Service” 2 Lucrarea a fost realizată în stat Instituția de învățământ de învățământ profesional superior „Universitatea de Stat Udmurt” Conducător: doctor în științe chimice, profesor Kornev Victor Ivanovich Oponenți oficiali: doctor în chimie, profesor Valentin Konstantinovich Polovnyak Candidat în științe chimice, profesor Valentin Vasilievich Sentemov Organizație principală: Kazan (regiunea Volga) Universitatea de Stat 212.080.03 la Universitatea Tehnologică de Stat din Kazan la adresa: 420015, Kazan, st. Karl Marx, d. 68 (sala de conferințe a Consiliului Academic). Teza poate fi găsită în biblioteca științifică a Universității Tehnologice de Stat din Kazan. Rezumat trimis „___” aprilie 2011 Secretar științific al consiliului de disertație Tretyakova A.Ya. Copyright SA „Central Design Bureau „BIBCOM” & LLC „Agency Book-Service” 3 CARACTERISTICI GENERALE ALE LUCRĂRII Actualitatea temei. Studiul regularităților formării complexelor heteroligand în sistemele de echilibru este una dintre principalele probleme ale chimiei de coordonare, care este indisolubil legată de implementarea tehnologiilor chimice inovatoare. Studiul formării complexe de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni și acizi dicarboxilici în soluții apoase este foarte util pentru fundamentare și modelare procese chimice în sistemele policomponente. Disponibilitatea sintetică și posibilitățile largi de modificare a acestor liganzi creează un potențial mare pentru crearea de compoziții care formează complexe pe baza lor, cu setul necesar de proprietăți. Informațiile disponibile în literatura de specialitate privind compușii de coordonare ai cobaltului (II) și nichelului (II) cu liganzii studiați sunt slab sistematizate și incomplete pentru un număr de liganzi. Practic nu există informații despre complexarea heteroligandului. Având în vedere că complecșii de Co(II) și Ni(II) cu reactivii luați în considerare nu au fost suficient studiati, iar rezultatele obținute sunt foarte contradictorii, studiul echilibrelor ionice în aceste sisteme și în aceleași condiții experimentale este foarte important. . Doar luarea în considerare a tuturor tipurilor de interacțiuni poate oferi o imagine adecvată a stării de echilibru în sisteme complexe multicomponente. În lumina considerațiilor de mai sus, relevanța studiilor țintite și sistematice ale proceselor de formare complexă a sărurilor de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni și acizi dicarboxilici pentru chimia de coordonare pare evidentă și semnificativă. Obiectivele de lucru. Identificarea echilibrelor și identificarea caracteristicilor formării complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoamincarboximetil și acizi dicarboxilici saturati în soluții apoase. Pentru atingerea scopului propus, au fost stabilite următoarele sarcini:  studierea experimentală a proprietăților acido-bazice ale liganzilor studiați, precum și condițiile de formare a complecșilor homo- și heteroligandi de cobalt(II) și nichel(II) în o gamă largă de valori ale pH-ului și concentrații de reactivi;  determina stoichiometria complexelor din sistemele binare si ternare;  să realizeze modelarea matematică a proceselor complexe de formare ţinând cont de completitudinea tuturor echilibrelor realizate în sistemele studiate; Copyright OJSC «Central Design Bureau «BIBCOM» & LLC «Agency Kniga-Service» 4  să determine intervalul de valori ale pH-ului pentru existența complexelor și ponderea acumulării acestora;  calcularea constantelor de stabilitate ale complexelor găsite;  determina constantele de coproporţionalizare a reacţiilor şi trage o concluzie despre compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a cationilor metalici. Noutate științifică. Pentru prima dată, un studiu sistematic al complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu chelatori monoamine carboximetil: iminodiacetic (IDA, H2Ida), 2-hidroxietiliminodiacetic (HEIDA, H2Heida), nitrilotiacetic (NTA, H3Nta). ), acizi metilgliindioacetici (MGDA, H3Mgda) și acizi dicarboxilici din seria limitativă: oxalic (H2Ox), malonic (H2Mal) și succinic (H2Suc). Interacțiunea în soluții este considerată din punctul de vedere al naturii multicomponente a sistemelor studiate, ceea ce determină prezența diverselor reacții concurente în soluție. Noi sunt rezultatele unei descrieri cantitative a echilibrelor omogene în sistemele care conțin săruri de cobalt(II) și nichel(II), precum și complexe monoamine și acizi dicarboxilici. S-a identificat pentru prima dată stoichiometria complecșilor heteroligandi, s-au determinat constantele de echilibru ale reacțiilor și constantele de stabilitate ale complecșilor Co(II) și Ni(II) cu liganzii studiați. valoare practică. O abordare fundamentată a studiului complexării cobaltului(II) și nichelului(II) cu complexoni monoaminocarboximetil și acizi dicarboxilici din seria limitativă este propusă folosind diferite metode fizico-chimice de investigare, care pot fi aplicate pentru rezolvarea problemelor de chimie de coordonare la stabiliți stoichiometria, constantele de echilibru ale reacțiilor și constantele de stabilitate ale complecșilor homo- și heteroligand ai acestor metale. O analiză cuprinzătoare a sistemelor studiate în ceea ce privește stoichiometria și stabilitatea termodinamică a complexelor de cobalt(II) și nichel(II) a făcut posibilă stabilirea unor regularități între structura chelaților și proprietățile lor de complexare. Aceste informații pot fi utile în dezvoltarea metodelor cantitative pentru determinarea și mascarea cationilor studiați folosind compoziții de complexare pe bază de complexoni și acizi dicarboxilici. Informațiile obținute pot fi folosite pentru a crea soluții tehnologice cu proprietăți dorite și caracteristici bune de performanță. Copyright OJSC "Central Design Bureau" BIBCOM " & LLC "Agency Kniga-Service" 5 Valorile găsite ale constantelor de echilibru de reacție pot fi luate ca referință. Datele obținute în lucrare sunt utile pentru utilizarea lor în procesul educațional. Principalele prevederi depuse spre apărare:  rezultatele studiului proprietăților acido-bazice, echilibrelor protolitice și formelor de existență ale liganzilor studiați;  modele de formare a complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu monoamincarboximetil complexoni și acizi dicarboxilici în condițiile unei varietăți de interacțiuni concurente;  rezultatele modelării matematice a echilibrelor în sisteme policomponente complexe conform datelor de spectrofotometrie și potențiometrie;  influenţa diverşilor factori asupra proceselor de formare complexă din sistemele studiate;  stoichiometria complecșilor, constantele de echilibru ale reacțiilor, constantele de coproporționare și constantele de stabilitate ale complexelor formate, intervalele de pH ale formării și existenței acestora, precum și efectul concentrațiilor de liganzi asupra cotei de acumulare a complexelor. Contribuția personală a autorului. Autorul a analizat starea problemei la începutul studiului, a formulat scopul, a efectuat lucrările experimentale, a participat la dezvoltarea fundamentelor teoretice ale subiectului de cercetare, a discutat rezultatele și le-a prezentat spre publicare. Principalele concluzii asupra lucrărilor efectuate sunt formulate de către disertator. Aprobarea lucrării. Principalele rezultate ale lucrării de disertație au fost raportate la XXIV-a Conferință internațională Chugaev privind compușii de coordonare (Sankt. Petersburg, 2009), Conferința integrală „Analiza chimică” (Moscova - Klyazma, 2008), a IX-a Universitatea Rusă Academică Științifică și Conferință practică (Izhevsk, 2008) , precum și la conferințele finale anuale ale Universității de Stat din Udmurt. Publicații. Materialele lucrării de disertație sunt prezentate în 14 publicații, inclusiv 6 rezumate ale rapoartelor la conferințe științifice rusești și internaționale și 8 articole, dintre care 5 sunt publicate în reviste incluse în Lista revistelor științifice de top și publicațiilor recomandate. de Comisia Superioară de Atestare a Ministerului Educației și Științei din Rusia. Copyright OJSC „Central Design Bureau” BIBCOM „ & LLC „Agency Book-Service” 6 Structura și volumul disertației. Lucrarea de disertație constă dintr-o introducere, o revizuire a literaturii, o parte experimentală, o discuție a rezultatelor, concluzii și o listă de referințe. Materialul lucrării este prezentat pe 168 de pagini, inclusiv 47 de figuri și 13 tabele. Lista literaturii citate conține 208 titluri de lucrări ale autorilor autohtoni și străini. CONŢINUTUL PRINCIPAL AL ​​LUCRĂRII Studiul proceselor de formare complexă a fost realizat prin metode spectrofotometrice şi potenţiometrice. Absorbanța soluțiilor a fost măsurată pe spectrofotometrele SF-26 și SF-56 utilizând o celulă de teflon special făcută cu sticle de cuarț și un strat absorbant de 5 cm grosime. Toate curbele A = f(pH) au fost obținute prin titrare spectrofotometrică. Prelucrarea matematică a rezultatelor a fost efectuată cu ajutorul programului CPESP. Studiul formării complexelor în sisteme binare și ternare sa bazat pe modificarea formei spectrelor de absorbție și a densității optice a soluțiilor de perclorat de Co(II) și Ni(II) în prezența complexonilor și acizilor dicarboxilici. În plus, am construit modele teoretice de complexare pentru sisteme ternare fără a ține cont de complexarea heteroligand. Pe parcursul comparării dependențelor teoretice A = f(pH) cu cele experimentale, au fost relevate abateri asociate proceselor de formare a complecșilor heteroligand. Au fost alese ca lungimi de undă de lucru lungimi de undă de 500 și 520 nm pentru compușii Co(II) și 400 și 590 nm pentru Ni(II), la care absorbția intrinsecă a liganzilor la diferite valori ale pH-ului este neglijabilă, iar compușii complecși prezintă o valoare semnificativă. efect hipercromic. La identificarea echilibrelor, s-au luat în considerare trei constante ale hidrolizei monomerice pentru fiecare dintre metale. Constantele de disociere ale complexonilor și acizilor dicarboxilici utilizați în lucrare sunt prezentate în tabelul 1. Complexonii monoaminocarboximetil pot fi reprezentați ca derivați ai acidului iminodiacetic cu formula generală H R + N CH2COO–CH2COOH unde R: –H (IDA), –CH2CH2OH (HEIDA), –CH2COOH –CH (СH3)COOH (MGDA). (NTA) și Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agency Kniga-Service 7 Acizii dicarboxilici din seria limitativă utilizați în lucrare pot fi reprezentați prin formula generală Cn H2n(COOH)2 (H2Dik). Natura dependenței A = f(pH) pentru sistemele M(II)–H2Dik a arătat că, de regulă, în fiecare dintre aceste sisteme se formează trei complexe +, , 2–, cu excepția M(II)–. Sistem H2Suc, în care nu se formează bisdicarboxilații. Nu am reușit să stabilim natura echilibrului în sistemul Co(II)-H2Ox deoarece, la toate valorile pH-ului, precipitate puțin solubile de oxalați de cobalt(II) precipită, ceea ce face imposibilă fotometrarea soluției. Tabelul 1. Constantele de protonație și disociere ale complexoanelor și acizilor dicarboxilici la I = 0,1 (NaClO4) și Т = 20±2°С 9,34 1,60 2,20 8,73 1,25 1,95 3,05 10,2 1,89 .43 1,94 . 2,73 5,34 4,00 5,24 O creștere a pH-ului soluțiilor duce la deprotonare și formarea de dicarboxilați metalici medii. Complexul este format în regiunea 3.0< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при valori optime pH-ul este de 70 si 80% pentru raportul de concentratie de 1:10 si 54 si 96% pentru 1:50.formarea lor intr-un mediu mai acid. De exemplu, cotele de acumulare ale complexului la un raport de concentrație de 1:1, 1:10 și 1:40 sunt 16, 68 și, respectiv, 90%. Conținutul complexelor Copyright OAO Central Design Bureau BIBCOM și OOO Agency Kniga-Service 8 + și la un raport de 1: 50 este de 54% (рНopt. = 3,9) și, respectiv, 97% (рНopt. = 7,7). Constantele de stabilitate ale dicarboxilaților de Co(II) și Ni(II) calculate prin metoda iterațiilor succesive sunt prezentate în Tabelul 2. Valorile obținute de noi sunt în acord cu o serie de surse din literatură. Prelucrarea matematică a curbelor A = f(pH) și α = f(pH) efectuată prin luarea în considerare succesivă a modelelor de echilibru care implică Co(II) și Ni(II) și complexe monoamine (HxComp) au arătat că în toate sistemele binare studiate de de tip M( II)–HxComp se formează mai multe complexe. De exemplu, în fig. Figura 1 prezintă curbele A = f(pH) pentru sistemele Co(II)–H2Heida (a) și Ni(II)–H2Heida (b). A a A b 0,5 0,4 3 0,4 3 4 0,3 4 5 0,3 1 0,2 0,2 ​​0,1 0 5 2 0,1 0 2 4 6 8 10 pH 0 2 4 6 8 10 pH Fig. 1. Dependența densității optice a soluțiilor de pH pentru cobalt(II) (1) și nichel(II) (2) și complecșii acestora cu H2 Heida într-un raport de componente 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССО2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3, λ = 520 (a), 400 nm (b). Folosind metodele de saturație și serii izomolare, raportul molar al componentelor din complexonați, în funcție de aciditatea mediului, este egal cu 1: 1 și 1: 2. Compoziția molară a complexelor este confirmată și de metoda matematică. modelare. La un raport echimolar al componentelor, acumularea sută la sută este observată numai pentru complexe – și –, iar pentru complexe, valorile , și αmax sunt de 82, 98, 85 și, respectiv, 99%. Într-un mediu slab acid, monocomplexonații de Co(II) și Ni(II) adaugă al doilea anion chelator, formând mediul 2(1–x) biscomplexonații. Cu un exces de două ori de complexone, cotele maxime de acumulare ale complexelor 2–, 2– și Copyright OJSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agenția Kniga-Service 9 4– sunt între 88 - 99% pentru regiunea 8.6< рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1.9 >3.2 2.0–7.0 >3.6 2.4–12.0 >4.6 1.4–12.0 >4.8 >8.8 >1.0 >5.1 >9.8 5.46* 4.75* 6.91* 5.18 ± 0.06 2.98 ± 0.06 ± 2.98 ± 2.98 ± 2.98 ± 0. 09 1.60 ± 0.10 6.81 ± 0,08 11,69 ± 0,16 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,12 12,50 ± 0,12 12,50 ± 0,08 ± 0,37 10,10 ± 0,76 .0–3,2 >0,2 >1,2 0,3–5,5 >1,9 >3,3 1,9–7,1 >2,8 1,2–5,9 >2,1 1,0–12,0 >3,7 >10,0 >0,8 >4,3 >9,6 6,30 ± 0,08 5,35 ± 0,08 9,25 ± 0,08 9,25 ± 0,70 ± 0,70 ± 0,70 ± 0,7 5,30 ± 0, 07 6,39 ± 0,10 1,95 ± 0,08 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08 9,33 ± 0,05 14,20 ± 0,06 12,05 ± 0,11 11,38 ± 0,76 16,38 ± 0,76 16,34 ± 1 – 4 – 0,05 ± 4 – 0,05 ± 0,05 14,20 1,1 >7,2 >10,5 >1,0 >7,0 >9,3 12,95 ± 0,13 16,29 ± 0,24 15,85 ± 0,58 11,27 ± 0,13 – 14,03 ± 0,35 4– 13,08 ± 0,72 2– *Date din literatură Procesele de complexare în sisteme ternare depind și de concentrația de reactivi și de aciditatea mediului. Pentru formarea complexelor heteroligand, concentrația fiecăruia dintre liganzi nu trebuie să fie mai mică decât concentrația lor în sisteme binare cu acumularea maximă a complexului homoligand. Copyright JSC "Central Design Bureau "BIBCOM" & LLC "Agency Kniga-Service" 10 S-a stabilit că în toate sistemele ternare, complexele heteroliganzi se formează cu un raport molar de 1: 1: 1 și 1: 2: 1, cu excepția pentru sistemele M(II)–H2Ida –H2Dik, în care se formează doar complexe 1:1:1.Dovada existenței complexelor heteroliganzi a fost faptul că curbele teoretice A = f(pH) calculate fără a ține cont Complexarea heteroligandului diferă semnificativ de curbele experimentale (Fig. 2.) A 0.3 . Fig. 2. Dependența densității optice a soluțiilor de pH pentru nichel(II) (1) și complecșii acestuia cu H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), curbă calculată fără a lua în considerare complecși heteroligand (5), în raportul componentelor 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3. 2 0,2 ​​4 6 5 0,1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH În sistemele M(II)–H2Ida–H2Dik, este posibilă formarea a trei tipuri de complexe –, 2– și 3–. Mai mult, dacă sistemul conține acid oxalic, atunci oxalații de Co(II) și Ni(II) acționează ca particule structurale. În sistemele ternare care conțin H2Mal sau H2Suc, rolul ligandului primar este jucat de iminodiacetații acestor metale. Complexele protonate se formează numai în sistemele М(II)–H2Ida–H2Ox. Complexele – și – sunt formate într-un mediu puternic acid și în intervalul de 2,5< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН > 10.0 complexul 2– este hidrolizat pentru a forma 3–. Procese similare apar în sistemele M(II)–H2Ida–H2Mal. Complexele 2– și 2– au fracțiunile maxime de acumulare de 80 și 64% (pentru 1:2:10 și pH = 6,4). Într-un mediu alcalin, complexele medii sunt transformate în hidroxocomplexe de tip 3–. Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & LLC Agenția Kniga-Service 11 Echilibrele din sistemele M(II)–H2Ida–H2Suc sunt puternic deplasate către iminodiacetații de Co(II) și Ni(II) chiar și la excese mari de H2Suc. Astfel, la un raport de 1 : 2 : 50, în aceste sisteme se formează doar complexe medii de compoziție 2– și 2–, al căror conținut în soluție este de 60, respectiv 53% (рН = 6,4). În sistemele M(II)–H2Heida–H2Dik, este posibilă formarea a patru tipuri de complexe: –, 2–, 4– și 3– . Complexul heteroligand protonat a fost găsit atât pentru metalele studiate, cât și pentru toți liganzii, cu excepția complexului –. Complexele medii 2– și 4– se formează în medii slab acide și alcaline, cu o fracție de acumulare maximă de 72 și 68% la pH = 5,8 și, respectiv, 9,5 (pentru 1:2:1). Oxalații de nichel(II) într-o soluție HEIDA formează complecși heteroliganzi cu compozițiile –, 2– și 4–; Completitudinea formării complexelor heteroligand în sistemul M(II)–H2 Heida–H2Mal depinde puternic de concentrația H2Mal. De exemplu, în sistemul Ni(II)–H2Heida–H2Mal la un raport de concentrație de 1 : 2 : 10, fracțiunile maxime de acumulare ale complexelor –, 2– și 4– sunt 46, 65 și 11% pentru pH 4,0 , 6.0 și, respectiv, 10.5. Odată cu o creștere a concentrației de acid malonic cu un factor de 50, proporțiile de acumulare a acestor complexe la aceleași valori ale pH-ului cresc, respectiv, la 76, 84 și, respectiv, 31%. În sistemul Co(II)–H2 Heida–H2Mal la un raport de componente de 1:2:75 au loc următoarele transformări: – αmax = 85%, pH = 3,4 – H+ 2– αmax = 96%, pH = 6,5 + Heida2– 4– αmax = 52%, pH = 9,8 Complecșii heteroliganzi din sistemele M(II)–H2 Heida–H2Suc se formează numai la excese mari de acid succinic. Astfel, pentru un raport de 1: 2: 100, fracțiile maxime de acumulare ale complexelor –, 2– și 4– sunt 67 (рН = 4,8), 78 (рН = 6,4) și 75% (рН = 9,0), și pentru complexe –, 2– și 4– – 4 (рН = 4,6), 39 (рН = 6,0), respectiv 6% (рН = 9,0–13,0). Procese similare apar în sistemele M(II)–H3Nta–H2Dik. În prezența acidului oxalic într-un mediu acid, oxalații de Co(II) și Ni(II) domină în soluție cu un conținut scăzut de complecși 2-. Mai aproape de mediul neutru, se formează complecșii heteroligan medii 3– și 3– cu o fracție de acumulare maximă de 78 și 12 90% pentru pH = 6. 9 și respectiv 6.4. Într-un mediu alcalin cu exces de NTA, reacția se desfășoară în două direcții cu formarea complecșilor 4– și 6–. Acestea din urmă se acumulează în cantități mari, de exemplu, ponderea de acumulare a complexului 6– ajunge la 82% la pH = 7,0. Distribuția fracționată a complexelor în sistemul Co(II)–H3Nta–H2Mal este prezentată în Fig. 3. α, % d c a 80 b d b 60 b c c a 40 b d a c d d c d b c 20 a b a a 0 + pH = 2,3 – pH = 3,2 2– pH = 3,8 2– pH = 6,8 4– pH = 10,5 6– pH = 10,5 Fig. 3. Proporțiile de acumulare de complexe la diferite valori ale pH-ului și diferite rapoarte ale componentelor: 1:2:5 (a), 1:2:20 (b), 1:2:40 (c), 1: 2:80 (d) c sistemul Co(II)–H3Nta–H2Mal. În sistemele M(II)–H3Nta–H2Suc, ligandul structural este H3Nta, iar acidul succinic joacă rolul unui ligand suplimentar. O creștere a concentrației de H2Suc duce la o creștere a proporției de acumulare a complecșilor heteroligand. Astfel, o creștere a conținutului de acid succinic de la 0,0 la 0,12 mol/dm3 duce la o creștere a valorii α a complexului 3– de la 47 la 76%, în timp ce conținutul de complex protonat 2– crește de la 34 la 63% ( la pH = 4,3). Aproximativ în același raport, raportul cotelor complexelor 3– și 2– se modifică. Într-un mediu alcalin, complexele 3– sunt atașate de o altă moleculă de H3Nta și se formează complexe de compoziție 6–. Acumularea maximă a complexului 6– este de 43% la pH = 10,3 pentru un raport de 1:2:40. Pentru complexul de nichel(II) corespunzător, α = 44% la pH = 10,0, pentru un raport de 1:2: 50. complecşii heteroligand sunt hidrolizaţi cu formarea de complecşi hidroxo de compoziţie 4–. Copyright JSC „Biroul Central de Proiectare „BIBCOM” și OOO „Agenția Kniga-Service” 13 Complexele de homoligand din sistemele M(II)–H3Nta–H2Suc sunt prezente numai – și 4–, complexele de succinat nu sunt detectate. Tabel 3. Constante de stabilitate ale complexelor heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni și acizi dicarboxilici pentru I = 0,1 (NaClO4) și Т = 20±2°С Complex H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6 – 4– 14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 – 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 – 12,39 ± 0,15 16,28 ± 0,61 15,70 ± 0,28 16,92 ± 1,6. 0,20 15,39 ± 0,23 15,53 ± 0,31 12,31 ± 0,22 – 14,95 ± 0,09 17,60 ± 0,56 14,75 ± 0,24 18,98 ± 0,05 17,70 ± 0,09 16,99 ± 0,26 13,36 ± 0,73 15,73 ± 0,14 18,43 ± 0,28 15,90 ± 0,25 19,25 ± 0,92 ± 0,92 19,2 19,2 .40 ± 0,17 – 10. 76 ± 0,38 – 15,58 ± 0,28 11,07 ± 0,43 14,07 ± 1,09 14,18 ± 0,52 16,15 ± 0,19 11,36 ± 0,63 14,07 ± 21,17 ± 1,09 14,73 ± 0,52 16,15 ± 0,34 11. 80 ± 0,17 15,25 ± 0,04 14,95 ± 0,09 16,93 ± 0,46 13,20 ± 0,45 17,50 ± 0,16 15,85 ± 0,09 16,93 ± 0,47 11,92 ± 0,71 15,28 ± 0,94 – 13,93 ± 0,76 17,26 ± 0,72 16,65 ± 0,72 16,65 ± 0,86 – ± 0,36 – 0,36 – ± 0,86 – ± 0,86 67 – 14,73 ± 0,43 9,49 ±1,65 13,53 ±1,55 13,24 ±1,51 13,83 ± 0,79 9,77 ± 0.26 13.44 ± 0.47 – 16.84 ± 0.34 11.65 ± 0.17 15.50 ± 0.10 15.05 ± 0.03 17.79 ± 0.34 12.85 ± 0.34 12.85 ± 0.03 ± 0.18 ± 0.18 ± 0.18 3 – 11,41 ± 0,34 15,13 ± 0,95 – 12,93 ± 0,42 – 16,84 ± 0,73 Copyright JSC Central Design Bureau BIBCOM & OOO Agency Kniga-Service 14 În sistemele M(II)–H3Mgda–H2Dik, este posibilă și formarea a patru tipuri de complexe: 2–, 3–, 6– și 4–. Cu toate acestea, nu toate aceste complexe sunt formate în sisteme individuale. Ambele metale formează complexe protonate în soluțiile de acid oxalic, iar Co(II) se formează și în soluțiile de acid malonic. Cota de acumulare a acestor complexe nu este mare și, de regulă, nu depășește 10%. Numai pentru complexul 2– αmax = 21% la pH = 4,0 și raportul componentelor 1:2:50.Conținutul complexului 3– crește semnificativ odată cu creșterea concentrației de acid oxalic. Cu un exces de două ori de H2Ox, ponderea de acumulare a acestui complex este de 43% în regiunea de 6,0.< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10,0, chiar și la o concentrație mare de ioni de oxalat, acest complex este hidrolizat pentru a forma 4–. Complexul de nichel(II) 3– se formează în regiunea 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0, în soluție se formează un alt complex heteroligand mediu de compoziție 6– (α = 67% la temperatura pH = 11,3). O creștere suplimentară a concentrației de H2Ox nu are practic niciun efect asupra valorii α pentru acești complecși. La un raport de concentrație de 1:2:25, cotele de acumulare ale complexelor 3– și 6– sunt de 97 și, respectiv, 68%. Particula structurală din sistemele M(II)–H3Mgda–H2Ox este acidul oxalic. Pe fig. Figura 4 prezintă curbele α = f(pH) și А = f(pH), care caracterizează starea de echilibru în sistemele M(II)–H3Mgda–H2Mal. Formarea complexului heteroligand în sistemele M(II)-H3Mgda-H2Suc depinde, de asemenea, puternic de concentrația de acid succinic. La un exces de zece ori de H2Suc, complecșii heteroligand nu se formează în aceste sisteme. Cu un raport de concentrație de 1: 2: 25 în intervalul 6,5< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (sau lgKd > 0) liganzi din sfera de coordonare sunt compatibili. Pentru setul nostru de complexe heteroliganzi, valoarea Kd (Kd = β2111/βMComp2βMDik2) este întotdeauna mai mare decât unitatea, ceea ce indică compatibilitatea liganzilor din sfera de coordonare Co(II) și Ni(II). În plus, în toate cazurile, valoarea lgβ111 a complexului heteroligand depășește media geometrică a valorilor lgβ ale biscomplexelor corespondente, ceea ce indică și compatibilitatea liganzilor. CONCLUZII 1. Un studiu sistematic al complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoamincarboximetil (IDA, HEIDA, NTA, MGDA) și acizi dicarboxilici saturati (oxalic, malonic, succinic) în soluții apoase a fost efectuate pentru prima dată. 34 de complecși de homoligand au fost identificați în 14 complecși binari și 65 de complexe heteroliganzi în 24 de sisteme ternare. Copyright JSC „Biroul Central de Proiectare „BIBCOM” & LLC „Agenția Kniga-Service” 16 2. S-a stabilit influența diferiților factori asupra naturii echilibrelor protolitice și a completității formării complexelor. Fracțiile de acumulare pentru toți complecșii homo- și heteroligand au fost calculate în funcție de aciditatea mediului și de concentrația componentelor care reacţionează. Stoichiometria complexelor a fost determinată la diferite valori ale pH-ului, precum și regiunile de existență a acestora la diferite concentrații de liganzi. 3. S-a stabilit că în soluțiile de oxalați și malonați de Co(II) și Ni(II) există trei tipuri de complecși + și 2–, în timp ce în soluțiile de succinați se găsesc doar două monocomplexe de + și compoziție. Pentru a crește ponderea acumulării de dicarboxilați, este necesară o creștere multiplă a conținutului de acizi dicarboxilici. În acest caz, nu numai stoichiometria, ci și intervalele de pH ale existenței acestor complexe se pot modifica. 4. S-a demonstrat că stoichiometria complecșilor din sistemele M(II) – HxComp depinde de aciditatea mediului și de concentrația liganzilor. În mediile acide, în toate sistemele, se formează mai întâi complecșii 2–x, care, în soluții ușor acide, se transformă în biscomplexonați 2(1–x) cu o creștere a pH-ului. O acumulare de 100% de complexe necesită un exces de două până la trei ori de ligand, iar formarea de complexe se schimbă într-o regiune mai acidă. Pentru formarea completă a complexelor - și - nu este necesar un exces de complexon. Într-un mediu alcalin, complexonații sunt hidrolizați cu formarea de 1–x. 5. Echilibrele formării complexelor în sistemele ternare M(II)–HxComp–H2Dik au fost studiate pentru prima dată și s-au găsit complexe heteroliganzi de compoziție 1–x, x–, 2x– și (1+x)–. S-a stabilit că fracțiile de acumulare a acestor complexe și succesiunea transformării lor depind de aciditatea mediului și de concentrația acidului dicarboxilic. Compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a cationilor metalici a fost stabilită din valorile constantelor de coproporționare. 6. Au fost identificate două mecanisme de complexare heteroligand. Primul dintre ele este dicarboxilatul-complexonat, în care anionul acidului dicarboxilic joacă rolul de ligand primar care definește structura. Acest mecanism este implementat în toate sistemele de tip M(II)–HxComp–H2Ox, precum și în unele sisteme M(II)–HxComp–H2Dik, unde HxComp este H2Ida și H2 Heida, iar H2Dik este H2Mal și H2Suc. Cel de-al doilea mecanism este complexonatodicarboxilatul, unde ligandul de stabilire a structurii este un complexon sau complexonat metalic. Acest mecanism se manifestă în toate sistemele M(II)–H3Comp–H2Dik, unde H3Comp este H3Nta și H3Mgda, iar H2Dik este H2Mal și Ambele mecanisme indică secvența de legare a liganzilor studiați într-un complex heteroligand cu o creștere a pH-ului. 7. Au fost calculate constantele de stabilitate ale complecșilor homo- și heteroligand, s-au determinat raporturile optime M(II) : H3Comp : H2Dik și valorile pH-ului la care concentrațiile de particule complexe ating maximul. S-a constatat că valorile logβ ale complexelor homo- și heteroligand cresc în seria:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в soluție apoasă // Coord. chimie. - 2010. - T. 36, nr. 8. - S. 595-600. Semenova M.G., Kornev V.I., Merkulov D.A. Diacetații de metilglicină ai unor metale de tranziție în soluție apoasă // Fizică chimică și mezoscopie - 2010. - V.12, Nr. 3. - P.390-394. Copyright OJSC „Central Design Bureau „BIBCOM” & LLC „Agency Book-Service” 18 în alte ediții: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Kornev V.I., Semenova M.G. Complexe heteroliganzi de cobalt(II) cu acid nitrilotriacetic și acizi dicarboxilici // Vestnik Udm. Universitate. Fizică. Chimie - 2008. - Nr 2. - P. 65-72. Semenova M.G., Kornev V.I., Merkulov D.A. Studiul echilibrului în soluții apoase de dicarboxilați de cobalt(II) și nichel(II) // Conferința panrusă „Analiza chimică” - Proceedings. raport - Moscova-Klyazma, 2008 - S. 93-94. Kornev V.I., Semenova M.G., Merkulov D.A. Interacțiunea nichelului (II) cu acidul nitrilotriacetic în prezența acizilor dicarboxilici // A noua conferință științifică și practică a universității ruse: Actele conferinței - Izhevsk, 2008 - P. 103-105. Semenova M.G., Kornev V.I. Complexarea de ligand mixt de cobalt (II) cu acid nitrilotriacetic și dicarboxilați // A IX-a Conferință științifică și practică academică din Rusia: Proceedings of Conference - Izhevsk, 2008 - P. 107-109. Semenova M.G., Kornev V.I. Complexe heteroligand de cobalt(II) 2hidroxietiliminodiacetat și acizi dicarboxilici // XXIV Conferință Internațională Chugaev privind Chimia Coordonării și Conferința-Școală pentru Tineret „Metode fizice și chimice în chimia compușilor de coordonare” - Sankt Petersburg, 2009. - P. 43534 . Kornev V.I., Semenova M.G., Merkulov D.A. Complexe de diacetat de metilglicină ale unor metale de tranziție în soluții de apă-dicarboxilat // A zecea conferință științifică și practică academică din Rusia: lucrările conferinței - Izhevsk, 2010 - P. 101-102. Kornev V.I., Semenova M.G. Interacțiunea cobaltului(II) și a nichelului(II) cu complexele unui număr de carboximetilenamine și acid malonic în soluție apoasă.Vestnik Udm. Universitate. Fizică. Chimie. - 2010. - Nr. 1. - P. 34-41. Kornev V.I., Semenova M.G. Proprietățile acido-bazice și complexante ale acidului metilgliindioacetic // A zecea conferință științifică și practică academică din Rusia: Actele conferinței - Izhevsk, 2010 - P. 104-105. Semenova M.G., Kornev V.I. Complexe de metilglicinat de cobalt (II) și nichel (II) în soluții de apă-dicarboxilat // Vestnik Udm. Universitate. Fizică. Chimie - 2010 - Nr 2. - S. 66-71.