Что такое титрование как его проводят. Индикаторы в кислотно-основном титровании. Техника титрования. Приготовление стандартных растворов
12.1. Основные понятия титриметрии
Титриметрическими называют методы анализа, основанные на титровании.
Титрование – это процесс определения вещества, при котором к нему постепенно прибавляют небольшие порции реагирующего с ним другого вещества до того момента, пока всё определяемое вещество не вступит в реакцию. Реагент, используемый для титрования, называется титрантом .
Обычно в титриметрических методах анализа титрант добавляют к анализируемому веществу в виде раствора с точно известной концентрацией растворённого вещества. Количество титранта, вступившего в реакцию, определяется по объёму раствора, затраченному для титрования. Вследствие этого раньше титриметрические методы анализа называли объёмными. Сейчас такой термин не используют, так как понятие “титрование” имеет более широкий смысл, потому что титрант, в принципе, можно добавлять не только в виде раствора, но и в виде порошка, таблеток, бумаги, пропитанной раствором реагента. Известен вид титрования, называемый гравиметрическим, при котором измеряют не объёмы растворов, а их массы, например, взвешивают бюретку с титрантом до и после проведения титрования. Понятие “объёмные методы анализа” в настоящее время имеет другой смысл и обозначает методы анализа, в которых измеряют объём газовой, жидкой или твёрдой фазы.
Момент титрования, при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности .
Точка эквивалентности - теоретическое понятие. Для того чтобы практически определить момент, при котором всё определяемое вещество вступило в реакцию с титрантом, следят за изменением свойства системы, связанного с протекающей при титровании реакцией.
Химические методы анализа |
|||||
Момент титрования, при котором изменение свойства систе- |
|||||
мы указывает на достижение эквивалентности, называется конеч- |
|||||
ной точкой титрования (точкой конца титрования). |
|||||
ОБНАРУЖЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ |
|||||
химические |
физико- химические |
||||
титриметрические |
титриметрические |
||||
методы анализа |
методы анализа |
||||
резкое изменение |
|||||
свойства системы, |
|||||
изменение окраски |
изменение свойств |
регистрируемое с |
|||
помощью прибора |
|||||
или другого |
системы, обусловленных |
||||
свойства |
самими реагирующими |
||||
индикатора |
веществами |
||||
NaOH + HCl → |
5H2 O2 + 2KMnO4 +3H2 SO4 → |
||||
→ NaCl + H2 O |
→ 2MnSO4 |
5O2 + 4K2 SO4 + 8H2 O |
|||
исчезновение окраски |
появление розовой окраски |
||||
фенолфталеина |
раствора |
||||
В идеальном случае точка эквивалентности и точка конца титро- |
|||||
вания должны совпасть. В действительности, вследствие несовершен- |
|||||
ства нашего зрительного анализатора, применяемых индикаторов и |
|||||
приборов, количество титранта, затраченного для титрования, оказы- |
|||||
вается, как правило, немного большим или немного меньшим, чем это |
|||||
нужно для достижения химической эквивалентности. |
|||||
12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
В зависимости от типа химической реакции , протекающей между определяемым веществом и титрантом, выделяют:
кислотно-основное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на протолитических реакциях;
комплексометрическое титрование - титриметрические ме-
тоды анализа, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений;
осадительное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений;
окислительно-восстановительное титрование - титримет-
рические методы анализа, основанные на окислительновосстановительных реакциях.
В зависимости от способа выполнения различают:
HCl + NaOH → NaCl + H2 O
Титрант добавляют непосредственно к определяемому веществу
NH Cl + NaOH ∆ NaCl + NH O
4 → 3+ H 2
NaOH + HCl → NaCl + H2 O
К определяемому веществу добавляют точное количество первого титранта, взятого в заведомом избытке.
После того, как пройдёт реакция, непрореагировавший первый титрант титруют вторым титрантом.
Определяемое вещество стехиометрически взаимодействует с другим веществом, способным взаимодействовать с титрантом. Само определяемое вещество с титрантом не реагирует
Ca2+ + C2 O4 2- → CaC2 O4 ↓
CaC2 O4 ↓ + H2 SO4 → CaSO4 ↓ + H2 C2 O4 5H2 C2 O4 + 2KMnO4 +3H2 SO4 →
→ 2MnSO4 + 10CO2 + K2 SO4 + 8H2 O
Вначале проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества со вспомогательным реагентом. Полученный продукт, количество которого эквивалентно количеству определяемого вещества, титруют соответствующим титрантом.
K2 Cr2 O7 + 6KI + 7H2 SO4 →
→ Cr2 (SO4 )3 + 3I2 + 4K2 SO4 + 7H2 O I2 + 2Na2 S2 O3 → 2NaI+ Na2 S4 O6
Существуют и более сложные методики, сочетающие в себе несколько перечисленных способов титрования.
Реакция, лежащая в основе прямого титрования, должна:
протекать количественно , иначе говоря, иметь большую константу равновесия, поскольку нет возможности добавлять избыток реагента;
протекать быстро и, по возможности, при комнатной температуре;
быть стехиометричной , т.е. протекать строго согласно уравнению реакции. Изменение условий не должно влиять на её ход и на свойства конечных продуктов.
Кроме того
должен существовать способ обнаружения (визуальный или инструментальный) конечной точки титрования.
Химические методы анализа
Если хотя бы одно из перечисленных требований к реакции не выполняется, приходится использовать другие способы титрования. Так, например, прямое титрование иона NH4 + раствором щёлочи невозможно из-за малой константы равновесия реакции, титрование K2 Cr2 O7 раствором Na2 S2 O3 – из-за нестехиометрического протекания реакции и т.д.
В титриметрии, как и в любом другом методе количественного анализа, обычно проводят несколько параллельных определений. При этом существует два подхода к их проведению, называемые методом отдельных навесок и методом пипетирования (рис. 12.1).
Рис. 12.1. Метод отдельных навесок (1) и метод пипетирования (2)
Метод отдельных навесок более трудоёмок, требует больших количеств анализируемого объекта. Однако результаты анализа этим методом имеют меньшую неопределённость (результат зависит от неопределённости взятия навески, а в методе пипетирования также и от измерения объёмов исходного раствора и аликвот), вследствие чего он чаще используется, например, в фармакопейном анализе.
12.3. Стандартные растворы и стандартные вещест-
Как уже упоминалось выше, титрантом называют активный реагент, используемый для титрования. Поскольку титрование обычно проводят с помощью раствора титранта, то иногда титрантом называют не само активное вещество, а его раствор, применяемый для титрования.
Раствор, концентрация активного вещества в котором известна с высокой точностью, называется стандартным раствором .
Готовят путём растворения
Точной навески вещества
В определённом объёме растворителя
Готовят вначале с приблизительной
Концентрацией близкой к требуемой,
А затем определяют точную
Концентрацию (" стандартизируют") с помощью стандартного вещества
первичные вторичные
СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ
Стандартным веществом в титриметрии называется реагент,
используемый для стандартизации раствора титранта.
K2 Cr2 O7 |
||||
Na2 B4 O7 10H2 O |
стандартный |
|||
Высокочистые вещества, |
раствор HCl |
|||
используемые для стандартизации |
Растворы веществ, способных |
|||
титрантов либо для приготовления |
||||
реагировать с титрантом, |
||||
стандартных растворов, которые |
||||
стандартизированные с помощью |
||||
будут использоваться в качестве |
||||
первичного стандартного вещества. |
||||
самостоятельных титрантов |
||||
первичные |
вторичные |
|||
СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В качестве первичных стандартных веществ используют соединения, обладающие следующими свойствами:
состав строго соответствует химической формуле ;
выпускаются промышленностью в чистом виде (квалификация не ниже «ч.д.а.») либо легко подвергаются очистке;
устойчивы при обычных условиях ;
нелетучи и, по возможности, не содержат кристаллизационной воды (можно использовать и кристаллогидраты, если они устойчивы).
имеют большую молярную массу (меньше погрешность при измерении массы).
Химические методы анализа
Растворы титрантов можно готовить также из фиксаналов и методом ионного обмена. Фиксаналом (нормадозой, стандарт-титром) называются приготовленные и расфасованные в промышленных условиях порции вещества, содержащие точно известное его количество. Содержимое фиксанала растворяют в указанном объёме растворителя (обычно объём раствора составляет 1 л) и получают раствор с точной концентрацией растворённого вещества.
12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием
Расчёты, связанные с приготовлением растворов
Количественный состав раствора можно описывать с помощью безразмерных величин и величин, имеющих размерность. Безразмерные величины иначе называются долями .
ДОЛЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ
массовая
отношение массы растворённого вещества к массе раствора
m(B) ω (B) = m p
объёмная |
молярная |
|||||||||
отношение объёма |
отношение количества |
|||||||||
растворённого вещества |
растворённого вещества |
|||||||||
к сумме объёмов всех |
к сумме количеств всех |
|||||||||
веществ, участвующих |
веществ, находящихся в |
|||||||||
в образовании раствора |
растворе |
|||||||||
(до их смешивания) |
||||||||||
ϕ (B) = |
χ (B) = |
|||||||||
Из всех видов долей чаще всего, по крайней мере, в аналитической химии, используется массовая доля.
Доли могут выражаться в процентах. Процент – это не единица измерения, а всего лишь синоним величины «одна сотая».
К размерным величинам, используемым для описания количественного состава растворов, относят концентрации вещества в растворе и моляльность растворённого вещества.
Концентрация – это отношение массы или количества растворённого вещества к объёму раствора.
Массовая доля – это, согласно современному подходу, не концентрация и называть её «процентной концентрацией» не следует. Слово «концентрация» переводится на русский язык как «сосредоточение» и относится к растворённому веществу, а не к раствору, т.е. говорят «концентрация растворённого вещества в растворе», а не «концентрация раствора».
КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ
массовая |
молярная |
||||
отношение массы |
отношение количества |
||||
растворённого вещества |
растворённого вещества |
||||
к объёму раствора |
к объёму раствора |
||||
ρ * (B) = m(B) |
|||||
[ρ * (B)] = г /л |
Моль /л ≡ M |
||||
массовая концентрация, |
понятие " молярная концентрация" |
||||
имеющая размерность г/ мл, |
может относиться как к формульной |
||||
называется титром раствора |
единице вещества, так и к его |
||||
эквиваленту |
|||||
Моляльность растворённого вещества представляет собой отношение количества этого вещества, находящегося в растворе, к массе растворителя. Обозначают моляльность как m(В), b(В), Сm (В). Размерность моляльности – моль/кг. Её используют в тех случаях, когда раствор находится в неизотермических условиях.
Для количественной характеристики стандартных растворов обычно используют молярную концентрацию (вещества или эквивалента вещества). Иногда для этой цели пользуются титром раствора.
Если стандартный раствор титранта используется для серийных анализов, то для его количественной характеристики удобно использовать титр соответствия (титр по определяемому веществу), кото-
рый показывает массу определяемого вещества, взаимодействующего с 1 мл данного титранта. Например, титр 0,1000 М HCl по NaOH
равен 4,000 10-3 г/мл.
Титр соответствия рассчитывается заранее для определённой концентрации вещества в стандартном растворе. Представим себе, что в лаборатории закончился 0,1000 М HCl и новый приготовленный раствор HCl оказался немного более концентрированным (или более разбавленным), чем исходный, например 0,1005 М. В таких случаях удобнее не пересчитывать величину титра соответствия, а ввести поправочный коэффициент (k), например, в данном случае он равен 1,005.
Пример 12.1. Какой объём раствора HCl с массовой долей растворённого вещества 16,5% и плотностью 1,08 г/мл необходимо взять для получения 500 мл 0,1 М HCl?
ω (HCl) ρω (HCl) ρ
ρ ω (HCl)
При использовании полученной формулы объём раствора, который необходимо приготовить, берут в литрах, а массовую долю - в долях единицы.
V исх = 0,1 0,5 36,5 ≈ 10 мл 1,08 0,165
Если объём получаемого раствора брать в мл, а массовую долю вещества в исходном растворе в %, то формула для расчёта будет иметь следующий вид:
С(HCl) V M(HCl) |
С(HCl) V M(HCl) |
||||||
ρ ω (HCl) 1000 |
ρ ω (HCl) 10 |
||||||
0,1 500 36,5 ≈ 10 мл
Расчёты, связанные с титрованием
В основе всех количественных расчётов в титриметрических методах анализа лежит закономерность: количество эквивалента оп-
ределяемого вещества равно количеству эквивалента титранта n(f экв 1 B 1 ) = n(f экв 2 B 2 )
Все остальные расчётные формулы получают в зависимости от того, что хотят рассчитать - массу или массовую долю; каким методом проводят титрование - методом отдельных навесок или методом пипетирования и, наконец, как характеризуется количественный состав стандартного раствора титранта - с помощью молярной концентрации вещества, титра раствора, титра соответствия и т.д.
Согласно ИЮПАК эквивалентом называется реальная или условная частица, которая в конкретной кислотно-основной реакции эквивалентна тем или иным образом одному протону или в конкретной окислительно-восстановительной реакции одному электрону.
Таким образом, эквивалент - это не масса и не количество вещест-
Понятие «эквивалент» можно применять только к конкрет-
ной реакции . Нельзя говорить об эквиваленте вещества вообще.
1 протон X
H2 SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2 O
H2 SO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + 2H2 O
H 2 SO 4 = эквивалента
эквивалент = 1/2 H 2 SO 4
Коэффициент, показывающий какая часть участвующей в реакции частицы эквивалентна одному протону или одному электрону, называется фактором эквивалентности (f экв ). Величина обратная фактору эквивалентности называется эквивалентным числом (z).
Для реакции X fэкв = z = 1, для реакции Y fэкв = ½, а z = 2. Аналогично понятиям «количество вещества» и «молярная мас-
са» существуют понятия « количество эквивалента вещества» и « молярная масса эквивалента вещества». Например, в реакции Y 1
моль молекул серной кислоты соответствует 2 моль «половинок молекул» серной кислоты, а M(1/2 H2 SO4 ) = 49 г/моль.
Понятие «эквивалент» отнюдь не является «священной коровой» в химии, а используется всего лишь для облегчения расчётов, так как позволяет проводить их без использования стехиометрических коэффициентов в уравнении соответствующей реакции. Для веществ, у которых формульная единица и эквивалент равны между собой (например, HCl или NaOH при кислотно-основном взаимодействии), лучше вообще не пользоваться понятием эквивалента.
Пусть нам необходимо найти массовую долю вещества ω (В),% имеющего молярную массу M(В), г/моль, в некотором анализируемом объекте, имеющем массу g, г. Для титрования используют раствор с молярной концентрацией эквивалента титранта C(fэкв T ВT ). Для тит-
рования израсходовано V′ , мл этого раствора.
m(В) = n(fэкв В) fэкв М(В)экв T ВT )VT берут разность таких произведений для двух титрантов / С(fэкв ′ T В′ T ) VT ′ − C(fэкв ′′ T В′ T ′ ) VT ′′ / . При прове- дении анализа методом пипетирования в расчётную формулу вводят множитель, называемый фактором разбавления (Vк / Vп ). Он пока- зывает, какая часть раствора, приготовленного из навески, используется для титрования (т.е. составляет аликвоту). Если заранее рассчитана величина титра соответствия, представляющая собой произведе- ние С(fэкв T ВT ) fэкв М(В) 10− 3 , то расчётная формула будет иметь следующий вид: ω= T BT / В V T 100% g Пример 12.2. Навеску массой 1,9500 г образца глазной мази, содержащей HgO, поместили в делительную воронку и растворили мазевую основу в 10 мл диэтилового эфира. К образовавшейся смеси прибавили раствор KI, а затем 10,00 мл 0,1045 М HCl. Для титрования избытка кислоты потребовалось 7,00 мл 0,0998 М NaOH. Рассчитайте массовую долю HgO в анализируемом образце. Методика определения HgO в глазной мази сочетает в себе титрование заместителя и обратное титрование. При взаимодействии HgO и KI выделяются OH- ионы, которые затем определяют обратным титрованием. Реакция между HgO и KI протекает следующим образом: HgO + 4KI + H2 O → K2 + 2KOH ω (HgO) = (10,00 0,1045 − 7,00 0,0998) 10− 3 216,6 1/ 2 100 = 1,92% 1,9500
| |||||
Установка титра-одна из ответственнейших операций лабораторной техники. От правильности приготовления титрованного раствора завиеит и результат анализа. Не нужно забывать, что, например, на заводе на основе данных анализа осуществляется контроль за течением технологического процесса и неправильный анализ может повести к тем или иным осложнениям. Так как каждый анализ почти всегда сопровождается титрованием, каждый работник лаборатории должен хорошо освоить технику проведения этой операции.
Нужно помнить несколько правил, относящихся к титрованным растворам.
1. Титрованные растворы должны быть по возможности свежими. Длительное хранение их не должно допускаться. Для каждого раствора есть свой предельный срок хранения.
2. Титрованные растворы при стоянии изменяют свой титр, поэтому их следует иногда проверять. Если же делают особенно ответственный анализ, проверка титра раствора обязательна.
3. Титрованные растворы, на которые действует свет -(растворы AgNO3 и др.), следует хранить в желтых бутылях или в таких, которые бы защищали раствор от действия света.
4. При приготовлении растворов марганцевокнслого калия титр их следует устанавливать не ранее чем через 3-4 дня после приготовления. То же относится ко всём другим растворам, способным изменяться со временем или при соприкосновении с воздухом, стеклом и пр.
5. Титрованные растворы щелочей лучше хранить в бутылях, покрытых внутри парафином, а также защищать их от действия двуокиси углерода воздуха (хлоркальциевая трубка с натронной известью или аска-ритом),
6. Все бутыли с титрованными растворами должны иметь четкую надпись с указанием вещества, нормальности, поправки, времени изготовления раствора и даты проверки титра.
7. При титровании кислых или щелочных растворов полезно применять так называемый раствор-свидетель.
Во время титрования колбу нужно держать левой рукой, а правой рукой управлять краном бюретки, давая стекать жидкости равномерно. При титровании очень большое значение имеет скорость его. Поэтому при повторном титровании одного и того же раствора нужно, чтобы скорость добавления раствора из бюретки была по возможности одинаковой, т. е. в одно и то же время вытекало бы определенное количество жидкости. Положение рук при титровании показано на рис. 352.
Для перемешивания титруемого раствора очень удобно»при-менять магнитные мешалки. В этом случае титрование можно вести как в обычной конической колбе, так и в специальных, приспособленных для титрования темиоокрашенных жидкостей.
При аналитических работах большое внимание нужно уделять расчетам. Они не будут казаться трудными, если с самого начала работы усвоить понятия, которые лежат в основе всех расчетов, т. е. понятия о титре, нормальности и грамм-эквиваленте и о связи между ними.
Например, если взята какая-нибудь навеска нужного вещества, то титр T приготовленного раствора будет равен навеске а , деленной на объем (V) раствора:
Рис. 352. Положение рук при титровании.
a = T*1000 г
Нормальность можно вычислить, если известна навеска а и грамм-эквивалент E растворяемого вещества
Если же раствор готовят в другом объеме, меньшем или большем, чем 1000 мл, навеску рассчитывают на 1 л, и тогда формула для вычисления нормальности примет вид 
Эта формула позволяет рассчитывать нормальность раствора из взятой навески независимо от его объема. Между титром, грамм-эквивалентом и нормальностью существует простая зависимость:
Иногда при расчетах пользуются поправкой на нормальность или коэффициент нормальности К. Эта поправка является отношением титра практического T к титру теоретическому (То):
Эта поправка показывает, какому количеству миллилитров точно нормального раствора соответствует 1 мл данного раствора. При умножении результатов титрования (мл) на эту поправку полученный объем приводят к определенной концентрации, например 0,1 н. раствору.
Однако целесообразность пользования поправкой на нормальность очень сомнительна, так как все расчеты можно с успехом делать и без этой поправки, только усложняющей расчет.
При работе с нормальными растворами задача всегда сводится вначале к определению нормальности неизвестного раствора, а затем к определению количества неизвестного вещества, содержащегося в растворе. Таким образом, основной расчетно-аналитической формулой при всех объемных определениях будет
т. е. произведение нормальности известного раствора на объем известного раствора при достижении конца реакции всегда равно произведению нормальности неизвестного раствора на объем последнего. Это произведение показывает число эквивалентов прореагировавших веществ. Отсюда можно определить нормальность неизвестного раствора A2, которая будет равна
(2)
Когда величина N2 известна, применяют общую формулу для определения нормальности по навеске (а);
(3)
Поскольку задачей аналитика является определение Величины а, из этой формулы находят;
(4)
Или, подставив значение N2 из формулы (2),получим:
Приведенные формулы позволяют проводить все расчеты без поправок на нормальность, так как принимается, что она может быть выражена любым целым или дробным числом. Главное во всяком расчете найти количество эквивалентов, при умножении которых на величину грамм-эквивалента всегда получится количество искомого вещества.
Пример. Пусть была взята навеска 0,5000 г руды, содержащей железо. После ее растворения и разбавления полученного раствора До 100 мл в мерной колбе для титрования методом пермангапато-метрии каждый раз берут по 10 мл анализируемого раствора.
Раствор KMnO4-0,0495 н. На титрование пошло: 11,2; 11,1; 11,0; 11,1 мл раствора KMnO4. Берем среднее 11,1 мл. Нормальность раствора 11,1 0,0495 = 10 * N2, откуда
Количество Fe в 100 мл раствора (грамм-эквивалент Fe в данном случае равен 55,85):
Чтобы выразить содержание железа в руде в процентах, правую часть равенства умножают на JOO и делят на взятую навеску руды, т. е.
Введение
Лабораторный практикум выполняется после изучения теоретического курса «Аналитическая химия и ФХМА» и служит для закрепления и углубления полученных знаний.
Задачей количественного анализа является определение количества (содержания) элементов (ионов), радикалов, функциональных групп, соединений или фаз в анализируемом объекте . В этом курсе рассматриваются основные методы титриметрического (объемного) анализа, способы титрования и их практическое применение.
Прежде чем приступить к выполнению лабораторного практикума, студенты проходят инструктаж по технике безопасности. Перед выполнением каждой работы студент должен сдать коллоквиум по разделам, указанным преподавателем, а также по методике проведения анализа. Для этого необходимо:
1) повторить соответствующий раздел курса;
2) подробно ознакомиться с методикой проведения работы;
3) составить уравнения химических реакций, лежащих в основе проводимого химического анализа;
4) изучить особенности проведения анализа с точки зрения техники безопасности.
По результатам работы студенты составляют отчёт, в котором должны быть указаны:
· название работы;
· цель работы;
· теоретические основы метода: сущность метода, основное уравнение, расчеты и построение кривых титрования, выбор индикатора;
· реактивы и оборудование, используемые в ходе проведения работы;
· методика анализа:
Приготовление первичных стандартов;
Приготовление и стандартизация рабочего раствора;
Определение содержания исследуемого вещества в растворе;
· экспериментальные данные;
· статистическая обработка результатов анализа;
· выводы.
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Титриметрический метод анализа основан на измерении объема реагента точно известной концентрации (титранта), затраченного на химическую реакцию с определяемым веществом.
Процедура определения (титрование) состоит в том, что к точно известному объему раствора определяемого вещества с неизвестной концентрацией из бюретки по каплям добавляют титрант, до наступления точки эквивалентности.
где X – определяемое вещество; R – титрант, P – продукт реакции.
Точка эквивалентности (т.э.) – это теоретическое состояние раствора, наступающее в момент добавления эквивалентного количества титранта R к определяемому веществу X . На практике титрант добавляют к определяемому веществу до достижения конечной точкой титрования (к.т.т.), под которой понимают при визуальной индикации точки эквивалентности момент изменения окраски индикатора, добавленного в раствор. Кроме визуальной индикации точка эквивалентности может быть зарегистрирована инструментальными способами. В этом случае под конечной точкой титрования (к.т.т.) понимают момент резкого изменения физической величины, измеряемой в процессе титрования (сила тока, потенциал, электропроводность и т. д.).
В титриметрическом методе анализа используются следующие типы химических реакций: реакции нейтрализации, реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и реакции комплексообразования.
В зависимости от типа применяемой химической реакции различают следующие методы титриметрического анализа:
– кислотно-основное титрование;
– осадительное титрование;
– комплексонометрическое титрование или комплексонометрия;
– окислительно-восстановительное титрование или редоксиметрия.
К реакциям, применяемым в титриметрическом методе анализа, предъявляют следующие требования:
· реакция должна протекать в стехиометрических соотношениях, без побочных реакций;
· реакция должна протекать практически необратимо (≥ 99,9 %), константа равновесия реакции К р >10 6 , образующиеся осадки должны иметь растворимость S < 10 -5 моль/дм 3 , а образующиеся комплексы – К уст > 10 -6 ;
· реакция должна протекать с достаточно большой скоростью;
· реакция должна протекать при комнатной температуре;
· точка эквивалентности должна фиксироваться четко и надежно каким-либо способом.
Способы титрования
В любом методе титриметрического анализа существует несколько способов титрования. Различают прямое титрование, обратное титрование и титрование по замещению .
Прямое титрование – к раствору определяемого вещества добавляют по каплям титрант до достижения точки эквивалентности.
Схема титрования: X + R = P .
Закон эквивалентов для прямого титрования:
C (1/ z) Х V Х = C (1/ z) R V R . (2)
Количество (массу) определяемого вещества, содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют, используя закон эквивалентов (для прямого титрования)
m Х = C (1/z)R V R M (1/z) Х ٠10 -3 , (3)
где C (1/ z) R – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм 3 ;
V R – объем титранта, см 3 ;
M (1/ z ) Х – молярная масса эквивалента определяемого вещества;
C (1/ z) Х – молярная концентрация эквивалента определяемого вещества, моль/дм 3 ;
V Х – объем определяемого вещества, см 3 .
Обратное титрование
– используют два титранта. Сначала
к анализируемому раствору добавляют точный объем первого титранта (R 1
), взятый в избытке. Остаток непрореагировавшего титранта R 1 оттитровывают вторым титрантом (R 2
). Количество титранта R 1
, израсходованного
на взаимодействие с анализируемым веществом (Х
) определяют по разности между добавленным объемом титранта R 1
(V 1
) и объемом титранта R 2
(V 2
) затраченного на титрование остатка титранта R 1
.
Схема титрования: X + R 1 фиксированный избыток = P 1 (R 1 остаток).
R 1 остаток + R 2 = P 2 .
При использовании обратного титрования закон эквивалентов записывается следующим образом:
Массу определяемого вещества в случае обратного титрования вычисляют по формуле
Способ обратного титрования применяется в тех случаях, когда для прямой реакции невозможно подобрать подходящий индикатор или она протекает с кинетическими затруднениями (низкая скорость химической реакции).
Титрование по замещению (косвенное титрование) – применяют в тех случаях, когда прямое или обратное титрование определяемого вещества невозможно или вызывает затруднения либо отсутствует подходящий индикатор.
К определяемому веществу Х добавляют какой-либо реагент А в избытке, при взаимодействии с которым выделяется эквивалентное количество вещества Р . Затем продукт реакции Р оттитровывают подходящим титрантом R .
Схема титрования: X + А избыток = P 1.
P 1 + R = P 2.
Закон эквивалентов для титрования по замещению записывают следующим образом:
Так как число эквивалентов определяемого вещества Х и продукта реакции Р одинаковы, расчет массы определяемого вещества в случае косвенного титрования вычисляют по формуле
m Х = C (1/z) R V R M (1/z) Х ٠10 -3 . (7)
Реактивы
1. Янтарная кислота Н 2 С 4 Н 4 О 4 (х.ч.) – первичный стандарт.
2. Раствор гидроксида натрия NaOH с молярной концентрацией
~2,5 моль/дм 3
3. Н 2 О дистиллированная.
Оборудование студенты описывают самостоятельно.
Ход выполнения работы:
1. Приготовление первичного стандарта янтарной кислоты HOOCCH 2 CH 2 COOH.
Янтарную кислоту готовят объемом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента 
моль/дм 3 .
г/моль.
Уравнение реакции:
Взятие навески (взвешивание):
Масса навески
Навеску количественно
переносят в мерную колбу (
см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения янтарной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.
рассчитывают
по формуле
Реактивы
1. Карбонат натрия Na 2 CO 3 (х.ч.) – первичный стандарт.
2. Н 2 О дистиллированная.
3. Хлороводородная кислота НСl концентрации 1:1 (r=1,095 г/см 3).
4. Кислотно-основной индикатор (выбирают по кривой титрования).
5. Смешанный индикатор – метиловый оранжевый и метиленовый синий.
Ход выполнения работы:
1. Приготовление первичного стандарта карбоната натрия (Na 2 CO 3).
Раствор карбоната натрия готовят объёмом 200,00 см 3 с молярной концентрацией эквивалента 
моль/дм 3 .
Расчет массы навески, г: (масса берется с точностью до четвертого знака после запятой).
Уравнения реакции:
1) Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 + NaCl
2) NaHCO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + CO 2
_____________________________________
Na 2 CO 3 +2HCl = 2NaCl + H 2 O + CO 2
H 2 CO 3 – слабая кислота (K a1 = 10 -6,35 , K a2 = 10 -10,32).
Взятие навески (взвешивание):
Масса часового стекла (стакана)
Масса часового стекла (стакана) с навеской
Масса навески
Навеску количественно
переносят в мерную колбу ( см 3), добавляют 50 – 70 см 3 дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения карбоната натрия, доводят до метки дистиллированной водой
и тщательно перемешивают.
Фактическую концентрацию первичного стандарта
рассчитывают
по формуле
2. Приготовление и стандартизация титранта (раствора HCl)
Раствор хлороводородной кислоты готовят объемом примерно 500 см 3
с молярной концентрацией эквивалента примерно 0,05÷0,06 моль/дм 3)
Титрант – раствор хлороводородной кислоты приблизительной концентрацией 0,05 моль/дм 3 готовят из хлороводородной кислоты, разбавленной 1:1 (r=1,095 г/см 3).
Стандартизацию раствора HCl проводят по первичному стандарту Na 2 CO 3 прямым титрованием, способом пипетирования.
Индикатор выбирают по кривой титрования карбоната натрия хлороводородной кислотой (рис. 4).
Рис. 4. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора Na 2 CO 3 с С = 0,1000 моль/дм 3 раствором HCl с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3
При титровании до второй точки эквивалентности используют индикатор метиловый оранжевый, 0,1%-ный водный раствор (рТ = 4,0). Изменение окраски от желтой до оранжевой (цвет «чайной розы»). Интервал перехода
(рН = 3,1 – 4,4) .
Схема 3. Стандартизация раствора HCl
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 стандартного раствора Na 2 CO 3 (пипеткой), добавляют 2 – 3 капли метилового оранжевого, разбавляют водой до 50 – 75 см 3 и титруют раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски из желтой в цвет «чайной розы» от одной капли титранта. Титрование проводят в присутствии «свидетеля» (исходный раствор Na 2 CO 3 с индикатором). Результаты титрования заносят в табл. 4. Концентрацию хлороводородной кислоты определяют по закону эквивалентов: .
Таблица 4
Результаты стандартизации раствора соляной кислоты
Задачи
1. Сформулируйте понятие эквивалента в кислотно-основных реакциях . Вычислите величину эквивалентов соды и фосфорной кислоты в следующих реакциях:
Na 2 CO 3 + HCl = NaHCO 3 +NaCl
Na 2 CO 3 + 2HCl = 2NaCl + CO 2 + H 2 O
H 3 PO 4 + NaOH = NaH 2 PO 4 + H 2 O
H 3 PO 4 + 2NaOH = Na 2 HPO 4 + H 2 O
H 3 PO 4 + 3NaOH = Na 3 PO 4 + 3H 2 O
2. Напишите уравнения реакций между соляной кислотой, серной кислотой, гидроксидом натрия, гидроксидом алюминия, карбонатом натрия, гидрокарбонатом калия и рассчитайте эквивалентную массу этих веществ.
3. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . Выберите возможные индикаторы
4. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 акриловой кислоты (CH 2 =CHCOOH, pK a
= 4,26) с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 гидроксидом натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,1 моль/дм 3 . Как изменяется состав раствора в процессе титрования? Выберите возможные индикаторы и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.
5. Постройте кривую титрования гидразина (N 2 H 4 +H 2 O, pK b
= 6,03)
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 соляной кислотой
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 . В чем сходство
и различие расчетов рН и кривой титрования в сравнении с кривой титрования слабой кислоты щелочью? Выберите возможные индикаторы
и рассчитайте индикаторную погрешность титрования.
6. Вычислите коэффициенты активности и активные концентрации ионов
в 0,001 М растворе сульфата алюминия, 0,05 М карбоната натрия, 0,1 М хлорида калия.
7. Вычислите рН 0,20 М раствора метиламина, если его ионизация в водном растворе описывается уравнением
В + Н 2 О = ВН + + ОН - , К b = 4,6 ×10 - 3 , где В – основание.
8. Вычислить константу диссоциации хлорноватистой кислоты HOCl, если 1,99 × 10 - 2 М раствор имеет рН = 4,5.
9. Вычислите рН раствора, содержащего 6,1 г/моль гликолевой кислоты (СH 2 (OH)COOH, К а = 1,5 × 10 - 4).
10. Вычислите рН раствора, полученного смешением 40 мл 0,015 М раствора хлороводородной кислоты с:
а) 40 мл воды;
б) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида натрия;
в) 20 мл 0,02 М раствора гидроксида бария;
г) 40 мл 0,01 М раствора хлорноватистой кислоты, К а =5,0 × 10 - 8 .
11. Вычислите концентрацию ацетат-иона в растворе уксусной кислоты
c массовой долей 0,1 %.
12. Вычислите концентрацию иона аммония в растворе аммиака c массовой долей 0,1 %.
13. Рассчитайте массу навески карбоната натрия, необходимую для приготовления 250,00 мл 0,5000 М раствора .
14. Рассчитайте объем раствора соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 11 моль/л и объем воды, которые необходимо взять для приготовления 500 мл 0,5 М раствора соляной кислоты.
15. В 300 мл 0,3 %-ного раствора хлороводородной кислоты растворили 0,15 г металлического магния. Вычислите молярную концентрацию ионов водорода, магния и хлора в полученном растворе.
16. При смешении 25,00 мл раствора серной кислоты с раствором хлорида бария получено 0,2917 г сернокислого бария. Определите титр раствора серной кислоты.
17. Вычислить массу карбоната кальция, вступившего в реакцию
с 80,5 ммоль хлороводородной кислоты.
18. Сколько граммов однозамещенного фосфата натрия надо добавить
к 25,0 мл 0,15 М раствора гидроксида натрия, чтобы получить раствор с рН=7? Для фосфорной кислоты pK а1
= 2,15; pK а2
= 7,21; pK а3 =
12,36.
19. На титрование 1,0000 г дымящейся серной кислоты, тщательно разбавленной водой, расходуется 43,70 мл 0,4982 М раствора гидроксида натрия. Известно, что дымящаяся серная кислота содержит серный ангидрид, растворенный в безводной серной кислоте. Вычислить массовую долю серного ангидрида в дымящей серной кислоте.
20. Абсолютная погрешность измерения объема с помощью бюретки составляет 0,05 мл. Рассчитать относительную погрешность измерения объемов в 1; 10 и 20 мл.
21. В мерной колбе вместимостью 500,00 мл приготовлен раствор
из навески 2,5000 г карбоната натрия. Вычислить:
а) молярную концентрацию раствора;
б) молярную концентрацию эквивалента (½ Na 2 CO 3);
в) титр раствора;
г) титр по соляной кислоте.
22. Какой объем 10 %-ного раствора карбоната натрия плотностью
1,105 г/см 3 нужно взять для приготовления:
а) 1 л раствора с титром ТNa 2 CO 3 = 0,005000 г/см 3 ;
б) 1 л раствора с ТNa 2 CO 3 /HCl = 0,003000 г/см 3 ?
23. Какой объем соляной кислоты с массовой долей 38,32 % и плотностью 1,19 г/см 3 следует взять для приготовления 1500 мл 0,2 М раствора?
24. Какой объем воды нужно добавить к 1,2 л 0,25 М HCl, чтобы приготовить 0,2 М раствор?
25. Из 100 г технического гидроксида натрия, содержащего 3 % карбоната натрия и 7 % индифферентных примесей, приготовили 1л раствора. Вычислить молярную концентрацию и титр по соляной кислоте полученного щелочного раствора, считая, что карбонат натрия титруется до угольной кислоты.
26. Имеется образец, в котором может содержаться NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 или смесь названных соединений массой 0,2800 г. Пробу растворили в воде.
На титрование полученного раствора в присутствии фенолфталеина расходуется 5,15 мл, а в присутствии метилового оранжевого – 21,45 мл соляной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,1520 моль/л. Определить состав образца и массовые доли компонентов в образце.
27. Постройте кривую титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора аммиака 0,1000 М раствором соляной кислоты, обоснуйте выбор индикатора.
28. Вычислите рН точки эквивалентности, начала и конца титрования 100,00 см 3 0,1000 М раствора малоновой кислоты (HOOCCH 2 COOH) 0,1000 М раствором гидроксида натрия (рК а 1 =1,38; рК а 2 =5,68).
29. На титрование 25,00 см 3 раствора карбоната натрия с молярной концентрацией эквивалента 0,05123 моль/дм 3 пошло 32,10 см 3 соляной кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента соляной кислоты.
30. Сколько мл 0,1 М раствора хлорида аммония необходимо добавить
к 50,00 мл 0,1 М раствора аммиака, чтобы получился буферный раствор
с рН=9,3.
31. Смесь серной и фосфорной кислот перенесли в мерную колбу объемом 250,00 см 3 . Для титрования взяли две пробы по 20,00 см 3 , одну оттитровали раствором гидроксида натрия с молярной концентрацией эквивалента
0,09940 моль/дм 3 с индикатором метилоранжем, а вторую с фенолфталеином. Расход гидроксида натрия в первом случае составил 20,50 см 3 , а во втором 36,85 см 3 . Определите массы серной и фосфорной кислот в смеси.
В комплексонометрии
До точки эквивалентности =(C M V M – C ЭДТА V ЭДТА)/(V М +V ЭДТА). (21)
В точке эквивалентности = 
. (22)
После точки эквивалентности = 
. (23)
На рис. 9 показаны кривые титрования иона кальция в буферных растворах с различными значениями рН. Видно, что титрование Са 2+ возможно только при рН ³ 8.
Реактивы
2. Н 2 О дистиллированная.
3. Стандартный раствор Mg (II) с молярной концентрацией
0,0250 моль/дм 3 .
4. Аммиачный буфер с рН = 9,5.
5. Раствор гидроксида калия КОН с массовой долей 5%.
6. Эриохром черный Т, индикаторная смесь.
7. Калькон, индикаторная смесь.
Теоретические основы метода:
Метод основан на взаимодействии ионов Са 2+ и Мg 2+ с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na 2 H 2 Y 2 или Na-ЭДТА) с образованием прочных комплексов в молярном отношении M:L=1:1 в определённом интервале рН.
Для фиксирования точки эквивалентности при определении Са 2+ и Мg 2+ используют калькон и эриохром черный Т.
Определение Са 2+ проводят при рН ≈ 12, при этом Mg 2+ находится
в растворе в виде осадка гидроксида магния и не титруется ЭДТА.
Mg 2+ + 2OH - = Mg(OH) 2 ↓
Са 2+ + Y 4- « CaY 2-
При рН ≈ 10 (аммиачный буферный раствор) Мg 2+ и Са 2+ находятся
в растворе в виде ионов и при добавлении ЭДТА титруются совместно.
Ca 2+ + HY 3- « CaY 2- + H +
Mg 2+ + HY 3- « MgY 2- +H +
Для определения объема ЭДТА, затраченного на титрование Mg 2+ ,
из суммарного объёма, пошедшего на титрование смеси при рН ≈ 10, вычитают объём, пошедший на титрование Са 2+ при рН ≈ 12.
Для создания рН ≈ 12 применяют 5% – ный раствор KOH, для создания
рН ≈ 10 используют аммиачный буферный раствор (NH 3 ×H 2 O + NH 4 Cl).
Ход выполнения работы:
1. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА (Na 2 H 2 Y)
Раствор ЭДТА готовят приблизительной концентрации 0,025 М
из ≈ 0,05 М раствора, разбавляя его дистиллированной водой в 2 раза. Для стандартизации ЭДТА применяют стандартный раствор MgSO 4
c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 .
Схема 5. Стандартизация титранта – раствора ЭДТА
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают 20,00 cм 3 стандартного раствора MgSO 4 c концентрацией 0,02500 моль/дм 3 , добавляют ~ 70 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5 – 10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования заносят в табл. 6. Концентрацию ЭДТА определяют по закону эквивалентов: 
.
Таблица 6
Результаты стандартизации раствора ЭДТА
2. Определение содержания Са 2+
Кривые титрования Са 2+ раствором ЭДТА при рН=10 и рН=12 строят самостоятельно.
Раствор задачи в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Схема 6. Определение содержания Са 2+ в растворе
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту исследуемого раствора 25,00 см 3 , содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 воды, ~ 10 см 3 5% – ного раствора КОН. После выпадения аморфного осадка Mg(OH) 2 ↓ в раствор вносят индикатор калькон около 0,05 г (на кончике шпателя) и медленно титруют раствором ЭДТА до перехода окраски из розовой в бледно-голубую. Результаты титрования (V
1) заносят в табл.7.
Таблица 7
| № опыта | Объем ЭДТА, см 3 | Содержание Са 2+ в растворе, г | |
| 25,00 |  |
||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 |
3. Определение содержания Mg 2+
Кривую титрования Mg 2+ раствором ЭДТА при рН=10 строят самостоятельно.
Схема 7. Определение содержания Mg 2+ в растворе
В коническую колбу для титрования вместимостью 250 см 3 помещают аликвоту 25,00 см 3 исследуемого раствора, содержащую кальций и магний, добавляют ~ 60 см 3 дистиллированной воды, ~ 10 см 3 аммиачного буферного раствора с рН ~ 9,5–10 и вносят индикатор эриохром чёрный Т около 0,05 г
(на кончике шпателя). При этом раствор окрашивается в винно-красный цвет. Раствор в колбе медленно титрируют раствором ЭДТА до перехода окраски из винно-красной в зелёную. Результаты титрования (V
2) заносят в табл. 8.
Таблица 8
Результаты титрования раствора, содержащего кальций и магний
| № опыта | Объем исследуемого раствора, см 3 | Объем ЭДТА, V ∑ , см 3 | Содержание Mg 2+ в растворе, г |
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 | |||
| 25,00 |
Реактивы
1. Раствор ЭДТА с молярной концентрацией ~ 0,05 моль/дм 3 .
2. Стандартный раствор Cu(II) с титром 2,00×10 -3 г/дм 3 .
3. Н 2 О дистиллированная.
4. Аммиачный буфер с рН~ 8 – 8,5.
5. Мурексид, индикаторная смесь.
Задачи
1. Вычислите α 4 для ЭДТА при pH=5, если константы ионизации ЭДТА следующие: K 1 =1,0·10 -2 , K 2 =2,1·10 -3 , K 3 =6,9·10 -7 , K 4 =5,5·10 -11 .
2. Постройте кривую титрования 25,00 мл 0,020 М раствора никеля 0,010 М раствором ЭДТА при pH=10, если константа устойчивости
К NiY = 10 18,62 . Вычислите p после добавления 0,00; 10,00; 25,00; 40,00; 50,00 и 55,00 мл титранта.
3. На титрование 50,00 мл раствора, содержащего ионы кальция
и магния, потребовалось 13,70 мл 0,12 М раствора ЭДТА при pH=12 и 29,60 мл при pH=10. Выразите концентрации кальция и магния в растворе в мг/мл.
4. При анализе в 1 л воды найдено 0,2173 г оксида кальция и 0,0927 г оксида магния. Вычислите, какой объём ЭДТА концентрации 0,0500 моль/л был затрачен на титрование.
5. На титрование 25,00 мл стандартного раствора, содержащего 0,3840 г сульфата магния, израсходовано 21,40 мл раствора трилона Б. Вычислите титр этого раствора по карбонату кальция и его молярную концентрацию.
6. На основании констант образования (устойчивости) комплексонатов металлов, приведенных ниже, оцените возможность комплексонометрического титрования ионов металлов при pH = 2; 5; 10; 12.
7. При титровании 0,01 М раствора Ca 2+ 0,01 М раствором ЭДТА при pH=10 константа устойчивости K CaY = 10 10,6 . Вычислите, какой должна быть условная константа устойчивости комплекса металла с индикатором при pH=10, если в конечной точке титрования =.
8. Константа кислотной ионизации индикатора, используемого при комплексонометрическом титровании, равна 4,8·10 -6 . Вычислите содержание кислотной и щелочной форм индикатора при pH = 4,9, если его общая концентрация в растворе составляет 8,0·10 -5 моль/л. Определите возможность использования данного индикатора при титровании раствора
с pH=4,9, если цвет его кислотной формы совпадает с цветом комплекса.
9. Для определения содержания алюминия в образце навеску образца 550 мг растворили и добавили 50,00 мл 0,05100 М раствора комплексона III. Избыток последнего оттитровали 14,40 мл 0,04800 М раствором цинка (II). Рассчитайте массовую долю алюминия в образце.
10. При разрушении комплекса, содержащего висмут и йодид-ионы, последние титруют раствором Ag(I), а висмут – комплексоном III.
Для титрования раствора, содержащего 550 мг образца, требуется 14,50 мл 0,05000 М раствора комплексона III, а на титрование йодид-иона, содержащегося в 440 мг образца, затрачивается 23,25 мл 0,1000 М раствора Ag(I). Рассчитайте координационное число висмута в комплексе, если йодид-ионы являются лигандом.
11.
Образец массой 0,3280 г, содержащий Pb, Zn, Cu, растворили
и перевели в мерную колбу на 500,00 см 3 . Определение вели в три этапа:
а) на титрование первой порции раствора объемом 10,00 см 3 , содержащего Pb, Zn, Cu, затрачено 37,50 см 3 0,0025 М раствора ЭДТА; б) во второй порции объемом 25,00 см 3 замаскировали Cu, а на титрование Pb и Zn израсходовано 27,60 см 3 ЭДТА; в) в третьей порции объемом 100,00 см 3 замаскировали Zn
и Cu, на титрование Pb затрачено 10,80 см 3 ЭДТА. Определите массовую долю Pb, Zn, Cu в образце.
Кривые титрования
В редоксметрии кривые титрования строят в координатах Е = f
(C R
),
они иллюстрируют графическое изменение потенциала системы в процессе титрования. До точки эквивалентности потенциал системы рассчитывается по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм определяемого вещества (потому что до точки эквивалентности одна из форм титранта практически отсутствует), после точки эквивалентности – по отношению концентраций окисленной и восстановленной форм титранта (потому что после точки эквивалентности определяемое вещество оттитровано практически полностью).
Потенциал в точке эквивалентности определяется по формуле
, (26)
где – число электронов, участвующих в полуреакциях;
– стандартные электродные потенциалы полуреакций.
На рис. 10 представлена кривая титрования раствора щавелевой кислоты H 2 C 2 O 4 раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде
( = 1 моль/дм 3).
Рис. 10. Кривая титрования 100,00 см 3 раствора щавелевой
кислоты H 2 C 2 O 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 раствором перманганата
калия KMnO 4 с С 1/ z = 0,1000 моль/дм 3 при =1 моль/дм 3
Потенциал полуреакции MnO 4 - + 5e + 8H + → Mn 2+ + 4H 2 O зависит от рН среды, так как в полуреакции участвуют ионы водорода.
Перманганатометрия
Титрантом является раствор перманганата калия KMnO 4 , являющийся сильным окислителем. Основное уравнение:
MnO 4 - +8H + + 5e = Mn 2+ + 4H 2 O, 
=+1,51 В.
М 1/ z (KMnO 4)= 
г/моль.
В слабокислых, нейтральных и слабощелочных средах вследствие меньшего окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ион восстанавливается до Mn +4 .
MnO 4 - +2H 2 O + 3e = MnО 2 ¯ + 4OH - , 
= +0,60 В.
М 1/ z (KMnO 4)= 158,03/3= 52,68 г/моль.
В щелочной среде раствор перманганата калия восстанавливается
до Mn +6 .
MnO 4 - + 1e = MnO 4 2- , 
= +0,558 В.
М 1/ z (KMnO 4)= 158,03 г/моль.
Для исключения побочных реакций титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, которую создают серной кислотой. Соляную кислоту для создания среды применять не рекомендуется, так как перманганат калия способен окислять хлорид-ион.
2Cl - – 2e = Cl 2 , = +1,359 В.
Наиболее часто перманганат калия применяют в виде раствора
с молярной концентрацией эквивалента ~ 0,05 – 0,1 моль/дм 3 . Он не является первичным стандартом в силу того, что водные растворы перманганата калия способны окислять воду и органические примеси в ней:
4MnO 4- + 2H 2 O = 4MnО 2 ¯+ 3O 2 + 4OH -
Разложение растворов перманганата калия ускоряется в присутствии диоксида марганца. Поскольку диоксид марганца является продуктом разложения перманганата, этот осадок оказывает автокаталитический эффект на процесс разложения.
Твердый перманганат калия, применяемый для приготовления растворов, загрязнен диоксидом марганца, поэтому приготовить раствор из точной навески нельзя. Для того чтобы получить достаточно устойчивый раствор перманганата калия, его после растворения навески KMnO 4 в воде оставляют в темной бутыли на несколько дней (или кипятят), а затем отделяют MnO 2 ¯ фильтрованием через стеклянный фильтр (применять бумажный фильтр нельзя, так как он реагирует с перманганатом калия, образуя диоксид марганца).
Окраска раствора перманганата калия настолько интенсивна,
что индикатор в этом методе не требуется. Для того чтобы придать заметную розовую окраску 100 см 3 воды, достаточно 0,02 – 0,05 см 3 раствора KMnO 4
с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм 3 (0,02 М). Окраска перманганата калия в конечной точке титрования неустойчивая и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия избытка перманганата
с ионами марганца (II), присутствующими в конечной точке в относительно большом количестве:
2MnO 4 - + 3Mn 2+ + 2H 2 O « 5MnО 2 ¯ + 4H +
Стандартизацию рабочего раствора KMnO 4 проводят по оксалату натрия или щавелевой кислоте (свежеперекристаллизованной и высушенной при 105°С).
Используют растворы первичных стандартов с молярной концентрацией эквивалента С (½ Na 2 C 2 O 4) = 0,1000 или 0,05000 моль/л.
C 2 O 4 2- – 2e ® 2CO 2 , = -0,49 В
Ключевые слова : метод пипетирования, метод отдельных навесок, прямое титрование, обратное титрование, титрование заместителя, закон эквивалентов.
В титриметрическом анализе концентрацию определяемого вещества рассчитывают по известным объемам реагирующих веществ и известной концентрации титранта. Титрование, как при определении концентрации, так и при выполнении анализов можно проводить двумя различными методами:
1. Метод пипетирования : навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора (аликвоты), переносят в колбу для титрования и титруют рабочим раствором.
2. Метод отдельных навесок: навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в произвольном объеме растворителя в колбе для титрования, целиком оттитровывая полученный раствор.
В титриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.
В случае прямого титрования определяемое вещество А в процессе титрования непосредственно реагирует с раствором титранта В :
А + В ® продукты реакции.
Расчет результатов титриметрического анализа основан на законе эквивалентов , в соответствии с которым вещества реагируют между собой в строго определенных эквивалентных количествах. В точке эквивалентности:
n экв (A) = n экв (B) или NA·VA = NB·VB .
Это важное следствие из закона эквивалентов применяется при всех расчетах в титриметрии. Массу вещества А , вступившего в реакцию, рассчитывают для метода отдельных навесок по формуле .
В том случае, если для анализа берут не весь раствор анализируемого вещества V мк , а только часть его – аликвоту - V п (метод пипетирования), предыдущее уравнение умножают на отношение (V мк /V п ).
Обратное титрование (титрование по остатку) используется в тех случаях, когда реакция между веществами А и В протекает медленно или нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности. В этом случае к раствору определяемого вещества А добавляют точно отмеренный, но заведомо избыточный объем титранта В и после завершения реакции между ними остаток вещества В оттитровывают рабочим раствором D .
А + В (избыток) ® продукты реакции + В (остаток) ,
В (остаток) + D ® продукты реакции.
Количество молей эквивалентов определяемого вещества - n экв (А) - в этом случае равно разности между количеством молей эквивалентов веществ В и D :
n экв (А)
= [n экв (В) – n экв (D)
], откуда 
.
Например, количественное определение солей аммония нельзя провести прямым титрованием щелочью из-за отсутствия скачка на кривой титрования. Поэтому к анализируемому раствору добавляют точное количество щелочи (избыток). Остаток щелочи титруют рабочим раствором соляной кислоты.
Титрование заместителя (заместительное титрование) применяют в том случае, когда невозможно провести прямое титрование. В этом случае сначала проводят реакцию определяемого вещества А с избытком вспомогательного реагента D , в результате чего получается соединение А" (заместитель), способное реагировать с титрантом В в строго эквивалентном соотношении:
А + D ® продукты реакции + А",
А" + В ® продукты реакции.
Количество молей эквивалентов при титровании заместителя А" всегда равно количеству моль эквивалентов титранта В и равно количеству молей эквивалентов определяемого вещества А :
n экв (А) = n экв (А" ) = n экв (В) = NB·VB.
Расчет массы т А осуществляется по формуле, аналогичной формуле, используемой для расчетов результата прямого титрования.
Например, невозможно анализировать окислители прямым титрованием раствором йодида калия. В данном случае применяется метод замещения, в результате которого один окислитель замещается другим окислителем – йодом, а последний титруется тиосульфатом натрия.
K 2 Cr 2 O 7 + 6KI + 7H 2 SO 4 = 3I 2 + 4K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;
2Na 2 S 2 O 3 + I 2 = Na 2 S 4 O 6 + 2NaI .
Затраченный на титрование объем Na 2 S 2 O 3 эквивалентен выделившемуся в первой реакции I 2 , а последний эквивалентен K 2 Cr 2 O 7 . Расчет массы или нормальности K 2 Cr 2 O 7 основан на законе эквивалентов:
n экв (K 2 Cr 2 O 7) = n экв (I 2) = n экв (Na 2 S 2 O 3) = N Na 2 S 2 O 3 ·V Na 2 S 2 O 3 .
1. В чем суть метода пипетирования и метода отдельных навесок?
2. Сформулируйте закон эквивалентов.
3. Охарактеризуйте способ прямого титрования и приведите для него формулы расчета результатов анализа.
4. Охарактеризуйте способ обратного титрования и приведите для него формулы расчета результатов анализа.
5. Охарактеризуйте способ титрования заместителя и приведите для него формулы расчета результатов анализа.
1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 60 – 88.
2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 76 - 80.
Ф.Н. Латыпова, С.Ю. Шавшукова
Цели лекарственной терапии должны быть установлены до начала лечения. Они могут состоять из экстренной корректировки серьезного патофизиологического процесса, облегчения острых либо хронических симптомов или изменения суррогатных конечных точек (АД, ХС плазмы или MHO), что связано с предпочтительными исходами в заданной популяции.
Уроки CAST
и применения инотропных препаратов должны заставить относиться скептически к терапии, направленной на суррогатные конечные точки при отсутствии контролируемых клинических исследований.
Когда целью лечения
является экстренная корректировка физиологических нарушений, препарат следует вводить в/в в дозах, подобранных для достижения быстрого терапевтического эффекта. Такой подход целесообразен, когда польза превосходит риск. Как было сказано ранее о лилокаине, большие дозы препарата, вводимые в/в, несут риск усиления лекарственной токсичности, поэтому даже в случае самого экстренного назначения препарата этот подход не будет правильным. Исключением является аденозин, который следует вводить быстро болюспо, т.к. он за короткое время и повсеместно элиминируется из плазмы, его захватывают практически все клетки, поэтому медленное введение или инфузия редко позволяют достичь необходимых высоких концентраций в области воздействия (например, коронарной артерии, кровоснабжающей атриовентрикулярный узел, для купирования аритмии).
Время , необходимое для достижения равновесной концентрации в плазме, определяется периодом полувыведения. Введение ударной дозы может сократить это время, но только в случаях, если кинетика распределения и выведения известна изначально и выбран правильный режим насыщения, иначе возможен избыток или недостаток введения во время фазы насыщения, Таким образом, начало терапии с использованием стратегии насыщения возможно только в случае экстренного назначения.
Кривые доза-ответ отражают взаимосвязь дозы препарата и ожидаемой кумулятивной степени желательного и нежелательного эффектов. По оси X представлена дистанция между этими кривыми, называемая терапевтическим коэффициентом (индексом или окном), которая указывает на вероятность определения постоянною режима дозирования, позволяющего достичь эффект без нежелательных явлений.
Препараты
с особенно широким терапевтическим коэффициентом можно вводить в случайные интервалы, даже если препарат быстро элиминируется.
При серьезных ожидаемых
нежелательных эффектах наиболее подходящая стратегия лечения состоит в следующем: низкие стартовые дозы и оценка необходимости повышения доз, когда достигнут стабильный эффект препарата. Этот подход имеет преимущество, т.к. минимизирует риск дозозависимых нежелательных эффектов, но требует титрации доз для достижения эффективности. Примером служит соталол: поскольку риск пируэтной ЖТ повышается с дозой препарата, стартовая доза должна быть низкой.
При ожидаемой относительно малой и легко управляемой токсичности необходимо начинать лечение с больших доз, чем минимальные, для достижения терапевтического эффекта, допуская риск нежелательных эффектов; некоторые АГП назначают именно таким образом. Тем не менее должно стать правилом использование наименьших доз для снижения токсичности, особенно непредсказуемой и не связанной с известным фармакологическим действием.
Иногда увеличение дозы в широком терапевтическом интервале не приводит к желаемым эффектам и отсутствию нежелательных явлений. В этих условиях врач должен быть готов к возможности межлекарственных взаимодействий на фармакокинетическом и фармакодинамическом уровнях. В зависимости от природы ожидаемой токсичности возможно повышение дозы, выходящее за границы обычною терапевтического интервала, но только в том случае, если ожидаемая токсичность несерьезна и легко преодолима.
